原油中有机氯化物的腐蚀及处理

原油中有机氯化物的腐蚀及处理

原油中含有的氯元素通常有两种形式。一个是有机氯，由氯代烷烃结构产生，另一个是与碱性土金属形成的有机氯化物。随着炼油技术的发展,运用电脱盐工艺已经可以将原油中的无机盐质量浓度降低到3mg/L以下,但是氯对炼油装置设备腐蚀和催化剂中毒现象却仍然十分严重。随着油田二次采、三次采原油的劣质化,国外部分油田及我国辽河油田、冀东油田等在开采过程中加入了一定量的含氯化合物,使原油中的有机氯化物含量逐渐增大。由于电脱盐只能脱除无机氯离子,而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中,在高温与水蒸气的共同作用下水解,使常减压蒸馏装置常压塔顶和减压塔顶冷凝水中氯离子含量升高,造成设备的腐蚀,同时极易引起后续装置催化剂的中毒。目前随着原油中总氯含量的增加,虽然电脱盐后原油中的盐含量较低,但原油中的有机氯含量及常减压塔顶中的氯离子含量仍然很高,这表明常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求,因此脱除原油中有机氯的技术开发很有必要。目前尚未有脱除原油中有机氯化物的工业方法报道。文章所阐述的脱氯方法是在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上,并根据原油的特点和适用条件而进行的研究。1实验部分1.1实验设备蒸馏为实沸点蒸馏装置,抚顺石油化工研究院生产。1.2原油中的氯对辽河石化总厂提供的电脱盐前原油、电脱盐后原油以及在实验室实沸点蒸馏装置上进行蒸馏所得的各馏分进行总氯含量、无机氯含量、有机氯含量的分析,研究原油中氯的分布情况。通过对加注氯转移剂前后原油的实验分析,对比加剂前后塔顶冷凝水中氯离子含量的变化,判断原油氯转移剂的效果。1.3分析(1)有机氯含量测定按电量法。(2)无机氯含量测定按银量法2结果与讨论2.1原油中氯的分布2.1.1无机氯化物的去除对辽河石化总厂电脱盐之前和之后的原油进行了无机氯含量和有机氯含量的测定,结果见表1。从表1可见,原油经过电脱盐之后,其中的无机氯(主要是氯化钠、氯化镁、氯化钙等)几乎被完全除去,而有机氯化物则留在原油中。这些有机氯化物在原油经过常减压蒸馏时,由于高温和水蒸气的作用,会分解生成氯化氢,进入蒸馏塔顶,引起塔顶冷凝水中氯离子含量升高,造成对馏出管线及冷换设备的腐蚀。2.1.2有机氯化物分布对电脱盐脱水后原油进行实沸点蒸馏,切取不同的窄馏分,再对每个窄馏分进行氯含量分析,结果见表2。从表2可见,有机氯化物主要分布在沸点小于350℃的轻馏分中,沸点大于350℃的重油中有机氯化物含量较低。在沸点低于300℃的各轻窄馏分中基本不含无机氯化物,电脱盐脱水未被脱净的少量无机氯化物主要残留在重油。2.2原油氯转移剂的脱氯效果2.2.1水处理+氯转移剂法以辽河石化总厂提供的电脱盐之后的原油为实验油样,考虑原油氯转移剂在进行工业应用时,与破乳剂一起加入,在原油电脱盐的同时,将其中的有机氯转移进入水相而脱除。参照电脱盐脱水的温度和停留时间,将实验油样与水按比例90∶10混合,再加入原油氯转移剂,三者在一起搅拌反应温度为90~120℃,反应时间为30min。分水后,测定水中氯离子含量,并与空白实验(不加氯转移剂)进行对比,由于加入氯转移剂后,原油中的有机氯转移进入水中,故水中氯离子含量增加,结果见表3。从表3可见,每加入10μg/g氯转移剂,排水中氯离子含量增加大约20μg/g,相当于原油氯离子减少2μg/g,当氯转移剂加入量达到50μg/g后,原油中的有机氯几乎被完全转化为无机氯进入排水中,脱氯反应趋于平衡,再增加氯转移剂用量对提高脱氯效果并不明显。2.2.2加氯转移剂对有机溶剂提取效果的进行影响将上述脱氯后的原油在实沸点蒸馏装置上,进行蒸馏实验,切取沸点小于200℃的汽油馏分,塔顶注水量为汽油馏分的10%,在不加氯转移剂(空白)和加氯转移剂的情况下,分别测定塔顶冷凝水中的氯离子含量,实验结果见表4。从表4可见,在加氯转移剂20μg/g时,可将塔顶冷凝水中的氯离子含量降低55.1%,加氯转移剂50μg/g时,可将塔顶冷凝水中的氯离子含量降低85.0%,表明该氯转移剂的脱氯效果比较明显。3原油中有机氯化物的消除建议(1)原油中的有机氯化物只依靠电脱盐是不能除去的,通过在电脱盐的同时注入原油氯转移剂,将有机氯转移至水相,可有效地将其脱除,从而降低塔顶低温系统氯离子含量,减轻对塔顶低温系统的腐蚀。(2)目前,对脱除原油中有机氯化物的研究很少,对于此种在原油中添加氯转移剂的方法,今后还要继续在以下两方面进一步研究与探索:(1)通过借助多种分析手段鉴别出原油中有机氯化物的存