醛鞣革屑吸附剂去除模拟单宁中的2类单宁

醛鞣革屑吸附剂去除模拟单宁中的2类单宁

在制革生产过程中，大量的皮革边角料和均匀的废物屑出现。据统计，这些固体残留物约占制革原材料皮的30%。除少量用作再生革命材料和提取明胶外，大部分残留物都被填埋并运至国外，如果处理不充分，不仅污染环境，还浪费资源。目前,制革无铬鞣制工艺中多采用醛鞣,产生的固体废弃物称为白湿革屑,部分利用是将其应用于含氮有机肥及皮革纤维材料的生产中。单宁也称为植物鞣质,是相对分子质量在500～3000范围内的天然植物多酚。单宁可分为水解类单宁和缩合类单宁。栗木单宁属水解类,落叶松单宁属缩合类,都可应用于皮革的鞣制。由于单宁有抑制酶的作用,对微生物的生物氧化过程具有极强的抗性,因此,含单宁的废水很难被生物降解,对环境造成严重的威胁。大量的研究证明单宁对动物和人有毒性,它能与蛋白质形成强配合物,对人和草食动物的食欲和养分吸收造成负面影响。单宁废水主要源于皮革、制药和造纸生产。单宁废水的处理方法现有吸附法、膜过滤法、光催化降解及纳米化学降解法等,其中吸附法因其低成本、高吸附性能、轻污染等特点,应用于水中有机物的去除。国内外研究的吸附剂如活性炭、壳聚糖、树脂、有机粘土、有机膨润土和凹凸棒土等,虽已用于单宁废水的净化,但存在着运行成本高、能耗高、吸附材料制备困难及去除率较低等不足之处。也有一些研究利用胶原纤维吸附水中的单宁,但目前还未见醛鞣白湿革屑用于吸附单宁废水的研究。研究表明,废革屑可以作为一种简单且廉价易得的吸附剂。有研究用胶原纤维甲醛来交联作吸附剂。本文将皮革生产过程中改性戊二醛鞣制产生的废弃醛鞣白湿革屑直接作为吸附材料,分别用于水解类栗木单宁的吸附或缩合类落叶松单宁的吸附,研究其吸附特性,达到以废治废的目的,为单宁废水的净化提供新的方法和途径。1试验部分1.1仪器、仪器和仪器白湿革屑:某制革厂改性戊二醛鞣制后产生的废弃革屑,利用粉碎机研磨至粉末状。单宁废水:实验室配制栗木单宁质量浓度0.2g/L,落叶松单宁质量浓度1g/L。恒温真空振荡器,富华仪器有限公司;PHS-3C型精密pH计、722N型可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;UV-2301紫外分光光度计,日本津岛公司;K12A全自动凯氏定氮仪,四川汇巨仪器设备有限公司。1.2理化指标和理化指标测定对醛鞣白湿革屑进行基础理化性质分析。水分含量用国家标准烘箱法测得,灰分含量用高温灼烧法测得,油脂含量测定用索氏抽提法,凯氏定氮法测得蛋白质含量,pH计测得革屑的pH。1.3配合物的吸光度的测定采用分光光度法,利用UV-2301紫外分光光度计对栗木单宁溶液、落叶松单宁溶液进行波长扫描,确定最大吸收波长,在最大吸收波长下,取不同质量浓度的单宁溶液,利用可见分光光度计测定吸光度,绘制标准曲线,测定溶液中单宁的含量。单宁去除率η和单宁吸附量Q的计算公式如下:式中,η为去除率,%;Q为吸附量,mg/g;c1为吸附前溶液中单宁的质量浓度,g/L;c2为吸附后溶液中单宁的质量浓度,g/L;V为单宁溶液的体积,mL;m为吸附剂的质量,g。1.4离心分离吸附剂溶液称取计量的醛鞣白湿革屑,分别加入到一定质量浓度、pH的栗木单宁或落叶松单宁溶液中,加盖密封恒温震荡一定时间后,离心分离吸附剂,测定滤液中栗木单宁或落叶松单宁的质量浓度。以单宁去除率与吸附量为考查指标,通过单因素试验优化法分别探讨吸附剂用量、溶液pH、吸附时间、吸附温度等条件对吸附的影响,获得较优的吸附影响因素组合,优化吸附条件。2结果与讨论2.1醛鞣白湿革屑吸附剂醛鞣白湿革屑的测定结果见表1。由表1知:醛鞣白湿革屑偏中性,蛋白质含量较高,灰分及油脂含量较低,可将醛鞣白湿革屑用作吸附剂材料,以进行废弃物的资源化利用。2.2波长扫描结果取一定质量浓度的栗木单宁溶液、落叶松单宁溶液,于400～800nm下进行波长扫描,结果如图1所示。栗木单宁最大吸收波长为745nm,落叶松单宁的最大吸收波长为720nm。2.3叶树叶片的氢键组合单宁和其他多酚类化合物的区别在于它们可溶于极性溶液和能沉淀蛋白质,可作为传统制革的鞣剂。因此,可利用单宁与蛋白质较强的结合能力吸附废水中的单宁。醛鞣白湿革屑中含有大量活性官能团,如一COOH、一NH2、—CONH2和一CONH—,是其他任何合成的材料都无法具备的。栗木单宁属水解类鞣质,分子内有酯键一COO—或甙键—C—O—C—,先以疏水键接近醛鞣白湿革屑,酚羟基与革屑中的—NH—CO—、—OH,—NH2和—COOH以多点氢键结合。对于缩合类的落叶松单宁,结构上看基本上是黄烷醇类衍生物的缩合体,与革屑除以上的氢键结合点外,由于还含有吡喃环上的醚氧基,也可以作为氢键的给予体,增加了结合点位。并且落叶松单宁A环上的6、8位有较强的亲核活性,可与白湿革屑中的醛基进行交联反应。革屑由于氢键和疏水基可以与废水中的单宁相互作用,而多点氢键结合使醛鞣革屑能确保对单宁有较高的选择吸附性。特别是对缩合类单宁有更好的吸附效果。2.4吸附条件对吸附性能的影响2.4.1去除率及所需量分别取0.1～0.6g醛鞣白湿革屑加入到50mL0.2g/L的栗木单宁溶液和50mL1g/L的落叶松单宁溶液中,加盖密封于25℃的恒温真空振荡器中振荡3h,离心分离,测定滤液中栗木单宁和落叶松单宁的质量浓度,并计算去除率和单位吸附量。醛鞣白湿革屑对栗木单宁和落叶松单宁吸附量变化和去除率如图3所示。由图3知,随着吸附剂用量的增加,其对栗木单宁的去除率和单位吸附量都随之增大。当醛鞣白湿革屑用量达到0.5g时,去除率及单位吸附量都达到较大值,分别为35.6%和7.1mg/g,而继续增加吸附剂用量,由于吸附剂的量较大,溶液中单宁的质量浓度较小,与吸附质的有效碰撞几率变小,去除率减小,单位吸附量下降的也较快。吸附落叶松单宁时,单宁的去除率逐渐增大,吸附量却持续降低,这是由于随着吸附剂用量的增加,可吸附位点较多,单宁与革屑的活性基团结合点多,继续增加吸附剂用量,则去除率的增加趋势平缓,单位吸附量下降较快,且继续增加吸附剂,废水中的未参与吸附的醛鞣白湿革屑增多,增加了革屑废物后续处理的难度。因此综合考虑去除率、单位吸附量及革屑废物处理等因素,对于栗木单宁的去除吸附剂用量采用0.5g,去除落叶松单宁时,吸附剂用量采用0.3g为宜。吸附剂用量对吸附量及吸附去除率有着很大的影响,它不仅可以确定最佳去除率,而且还能确定出最优吸附剂用量。2.4.2单粒叶中板栗和落叶松单片干的去除率向50mL0.2g/L的栗木单宁溶液和50mL1g/L的落叶松单宁溶液中,分别加入0.5g和0.3g醛鞣白湿革屑,用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH溶液分别调节pH后,其他条件不变,测定滤液中栗木单宁和落叶松单宁的质量浓度,并计算各自的去除率及单位吸附量,如图4所示。单宁是一种弱有机酸,在其水溶液中部分电离,带有负电荷。在pH值从1增加到2时,水解类栗木单宁的去除率增加较快,继续增加时,去除率逐渐降低,在pH值为2时去除率最大。对于缩合类落叶松单宁,随着pH的增加,去除率先逐渐增加后降低,在pH值为6时,去除率达到最大值96.5%。单宁带有负电,可与革屑中的氨基、肽基等进行多点氢键结合。随着pH的增加,可促进单宁的水解,而水解类栗木单宁更易水解,使其酚羟基结构减少,氢键结合点减少,因此去除率会降低。缩合类落叶松单宁随pH的增加,加强了静电作用以逐渐加强吸附作用。2.4.3吸附时间的确定向pH值2、50mL0.2g/L的栗木单宁溶液中加入0.5g醛鞣白湿革屑,分别在吸附时间为1、2、3、4、5h测定去除率和单位吸附量;向pH值6、50mL1g/L的落叶松单宁溶液中加入0.3g醛鞣白湿革屑,分别吸附时间为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5h测定去除率和单位吸附量,测定结果见图5。由图5可知,随着时间的延长,对栗木单宁和落叶松单宁的去除率均逐渐增加。对于栗木单宁存在快速吸附及慢速吸附2个阶段,在3h基本达到吸附平衡。对于落叶松单宁,去除率逐渐增加,在5.5h去除率达到最佳。2.4.4反渗透膜吸附法分离处理单种成分配液在优化吸附剂用量、吸附pH、吸附时间的条件下,吸附栗木单宁的温度设定为15、20、25、30、35℃,吸附落叶松单宁的温度设定为20、25、30、35、40℃,试验结果见图6。由图6可知:随着温度的升高,吸附剂对2种单宁的吸附率都逐渐升高,这可能是由于升温有利于加快单宁分子的运动,单宁更容易被吸附到吸附剂上,同时吸附剂的吸附位点容易暴露,使单宁的去除率升高。栗木单宁在30℃时的去除率达到最大,落叶松单宁在35℃时去除率最大。整个过程中物理吸附较强,同时也有化学吸附作用,物理吸附属于放热,化学吸附属于吸热,因此继续升高温度,物理吸附作用减弱,使整体吸附去除率有所降低。醛鞣白湿革屑能够很好地吸附去除模拟单宁废水中的单宁,缩合类落叶松单宁的去除率高于水解类栗木单宁。吸附0.2g/L栗木单宁的最佳条件为:吸附剂用量0.5g、pH值为2、时间3h、温度30℃,最大去除率及最大单位吸附量分别为75.5%和15