基于红外光谱的洗煤对煤结构的影响

基于红外光谱的洗煤对煤结构的影响

煤中矿物质的组成及洗煤过程中的物质组成作为一种宝贵的自然资源，煤炭的结构非常复杂。人们对其研究和理解经历了漫长的研究过程。在20世纪80年代,傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的发展提高了测试的信噪比和探测极限,才使得该方法真正应用于煤的化学成分和结构的研究。FTIR是一种灵敏而有效的技术,目前已被广泛用来研究煤显微组分和源岩中煤的化学结构,并得到了理想的效果。煤中矿物质的来源主要分为3种:原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原生矿物质主要是碱金属和碱土金属的盐类,如钾、钠、钙、镁的盐类。原生矿物质参与煤的分子结构,与有机质紧密结合在一起,在煤中呈细分散分布,很难用机械方法洗选出。次生矿物质选除的难易程度与其分布形态有关,而外来矿物质的密度越大,块度越大,越易与煤分离,用一般选煤方法即可除去。灰分是煤中的不可燃成分,灰分越高,热值越低。减少煤中的灰分对设计和控制锅炉的运行条件、防止环境污染都有重要意义。考虑到煤中矿物质或灰分会增加运输负荷、增加煤炭消耗、影响生产操作条件和产品质量、腐蚀设备和装置及造成环境污染等不利影响,本文主要运用洗煤以及低温灰化等技术对原煤进行处理,并采用X射线荧光(XRF)和FTIR检测样品的结构变化,分析了煤中的矿物质在洗煤过程中对煤结构的影响。引入了红外参数,通过分析确定洗煤过程中主要官能团的变化规律,从而掌握官能团的迁移规律,为更好地获得碳转化机制提供参考。1实验部分和实验过程1.1样品制备1.1.1煤样的磨制、干燥和成型空干基本实验选用山西阳泉无烟煤(C1)、东北贫煤(C2)、云南小龙潭褐煤(C3)。煤样经过磨制,筛分,粒度都在200μm以下。实验前把煤样送入干燥箱内干燥,制成空干基。工业分析、元素分析分别采用TGA-2000工业分析仪、德国生产的VARIOEL元素分析仪进行分析,分析结果如表1所示。1.1.2基于氢氟酸和水的混合溶液取60g煤放入800ml烧杯中,加入500ml5mol·L-1的盐酸,将烧杯放入70℃恒温水浴中加热30min,滤出固体物质并用蒸馏水洗至不含硫酸盐。配制含氢氟酸和水的混合溶液[以酸煤比为1(ml):10(g)的比例],加入盐酸洗煤样中,在80℃水浴下加热搅拌约6h后,冷却至室温,然后用去离子水洗至没有氯离子为止。固体物质在110℃烘箱中干燥数小时后备用。为了便于表示,原煤表示为(R),水洗表示为(W),酸洗表示为(A),例如山西阳泉无烟煤原煤、水洗煤和酸洗煤分别表示为C1(R)、C1(W)和C1(A)。1.2样品分析1.2.1低温灰化法采用EMITECHK1050X低温灰化仪对3种煤的原煤、水洗煤、酸洗煤进行低温灰化,测定各灰分含量。低温灰化原理:在高频电场作用下,激发氧等离子体,等离子体具有很强的化合能力,能在较低的温度下氧化分解样品中的有机质。在低温(<200℃)条件下,除了石膏失去结晶水外,煤中的主要矿物质包括硫化铁、高岭石、伊利石、石英和方解石不会受射频灰化的影响。1.2.2各氧化物百分含量对低温灰化灰用美国伊达克斯有限公司EDAXInc生产的EAGLEⅢ进行分析,分析测定煤灰中各氧化物的百分含量。该仪器可进行视频图像采集和图像拼接,微区及整体成分的定性定量分析,微聚焦X光管最大功率40kV,1.0mA,试样上X光聚焦点直径300μm,100μm,40μm。1.2.3结构分析与研磨采用德国Bruker公司生产的VERTEX70傅里叶变换显微红外进行结构分析,红外光谱范围为4000～400cm-1,分辨率优于0.5cm-1,样品与KBr以1∶180的比例进行混合后研磨,10kg·cm-2压力下压片。2结果与讨论2.1煤种的脱灰效果表2列出了3种煤原煤、水洗煤、酸洗煤低温灰化后的结果。从表2可以看出洗煤对不同煤种所起的脱灰效果。研究发现煤经过酸洗脱矿物质的效果明显优于水洗,而且不同的煤种脱除效果也不同。褐煤的脱除效果最好,其次是无烟煤,效率为85%左右。水洗脱矿物质效果较差,对这3种煤的脱矿物质效果为:阳泉无烟煤>东北贫煤>小龙潭褐煤。2.2煤中微量元素的含量按照煤中矿物质在煤高温燃烧时发生的化学反应,煤灰分主要由金属和非金属的氧化物和盐类组成。原煤和处理过的煤样中各化学成分的含量通过XRF测定,结果由图1所示。图1分别给出了3种原煤和处理过的煤样各化学成分百分含量的示意图。从图1(a)可以看出,1号和2号煤灰分的主要成分均为SiO2和Al2O3,其次是SO3和Fe2O3,3号煤中主要组分为SO3、CaO和SiO2,其次是Al2O3。同时需要指出,百分含量的增长是由于其他组分被脱除的结果,其实际含量要按下式计算Cr=Cd(1-x)式中Cr为实际灰分含量,Cd为灰分测量值,x为脱灰效率。从图1(b)可以看出,水洗主要减少了C1中的MgO、CaO和SiO2。酸洗主要脱除了SiO2、Al2O3、K2O和CaO,其次是SO3和Fe2O3。由于硫盐矿物质含量较少,主要以有机硫为主,所以SO3在酸洗过程中变化较小。图1(c)显示水洗明显减少了C2的Al2O3和CaO,而酸洗主要减少了Al2O3、SiO2、MgO、CaO和K2O,其次是SO3和Fe2O3。图1(d)显示水洗减少了MgO、SiO2、Al2O3和CaO,而酸洗几乎脱除了全部灰成分。实验结果说明,随着煤阶的增加,煤中的矿物质与煤分子结构结合更紧密。褐煤经过水洗后能脱除碱金属或碱土金属元素以及少量硅酸盐,且酸洗几乎脱除了所有灰成分,说明煤中分子结构与矿物质都很独立,剩下的0.5%可能是有机硫成分,所以褐煤中主要有黄铁矿和少量的有机硫。虽然文献考虑到煤中的(Fe/S)mol远大于0.5,煤灰中的氧化铁是由黄铁矿和菱铁矿在高温下氧化和分解得到,但是C1和C2在酸洗过程并没有对含硫和铁组分造成太大的影响,可见煤分子结构中的硫主要以有机硫成分存在,但是铁的成分还不清楚,可能是FeS,或者铁硅酸盐。2.3指纹区洗煤效果的红外谱图分析红外光谱是由物质分子中成键原子的振动能级跃迁所引起的吸收光谱,其红外吸收带的位置和相对强度是原子组成、键合情况及振动性质的反映,表征着试样中化学基团的组成和结构特点。结合众多研究者的研究成果[8,9,10,14,15,16,17,18,19],可列出红外光谱特征吸收峰的归属,如表3所示。对C1而言,水洗对煤的结构几乎没有影响,如图2所示,原煤和水洗煤的红外谱图几乎一样,而酸洗主要影响游离的O—H、N—H和C—H基团、与—Si—O—相连的基团和有机硫基团。3695、3620cm-1位置的吸收峰在酸洗煤样中消失,这些变化主要归属为N—H的伸缩振动吸收峰消失,依然存在的3419cm-1位置的吸收峰则主要归属为醇、酚、羧酸等的O—H伸缩振动。在指纹区,酸洗影响主要表现在1029～1390cm-1和449～634cm-1波数范围内,1029～1390cm-1范围内主要是与不同桥氧原子相连的SiO4四面体的Si—O—Si和Si—O—伸缩振动或CO和—O—的伸缩振动,而1029～1252cm-1的尖峰消失,说明存在CO和—O—的伸缩振动吸收峰,而Si—O—Si和Si—O—伸缩振动吸收峰因为酸洗而消失。449～634cm-1范围内主要是Si—O—Si和Si—O—的弯曲振动或有机硫(芳香族双硫醚—S—S—或—SH)伸缩振动,酸洗过后只有一个弱峰,结合XRF结果说明存在有机硫基团,而Si—O—Si和Si—O—基团被脱除。对C2,水洗和酸洗结果更明显,水洗过后,吸收峰比原煤要弱,但是吸收峰位置没有发生改变;而且酸洗使得高波数的N—H基团消失,在1029～1390cm-1和449～634cm-1波数范围内也是Si—O—Si和Si—O—基团被脱除。对C3,由于褐煤煤化程度较低,很多吸收峰都缔合了,为了清晰地分析波形的变化,作者对谱图进行了分峰,R2=0.99825。发现洗煤效果主要表现在指纹区,900～1200cm-1范围的两个吸收峰消失,446～900cm-1出现一个宽的缔合吸收峰,640～900cm-1的多个吸收峰消失,446～600cm-1的双峰消失。C1和C2的红外谱图比较有规律,在3695、3620cm-1位置的吸收峰为N—H的伸缩振动吸收峰,3419cm-1的吸收峰则主要归属为醇、酚、羧酸等的O—H伸缩振动吸收峰,3020cm-1处为芳环上的C—H伸缩振动吸收峰,而2915～2950cm-1的双峰为脂肪族的CH2和CH3的不对称伸缩振动吸收峰,C3谱图中也能清晰看出来。而在指纹区,1000～1600cm-1范围内,C1和C2的波峰比较容易分辨,但是C3呈现的是一个宽的吸收带,虽然有的吸收峰还在,但是含量不能确定,但是1000cm-1和446～600cm-1的吸收峰都比较容易分辨。煤结构与煤化程度相关,褐煤煤化程度低,碳链上的基团多而且复杂,无论是在特征峰区和指纹区都出现缔合吸收峰,而煤化程度在贫煤以上的煤种红外谱图吸收峰差异很小,也比较有规律,主要以碳骨架为主,杂环和支链较少。2.4红外参数分析2.4.1红外光谱分析红外谱图主要针对基团的变化进行分析,而对煤分子结构的分析则不全面,所以引入红外参数,补充对煤分子结构进行分析。对煤样红外光谱各峰位比值的研究主要是为了反映脂肪度、芳香度和有机质对氧原子或含氧基团的固结能力。根据国内外一些学者的研究成果,并结合本文中的煤热演化过程中的成烃特征,以及各显微组分官能团的成烃演化规律,选择以下3组红外光谱参数,根据积分面积A可以计算:(1)富氢程度参数①IH0=(AV(CH2)+AV(CH3))/AV(C=C):表征脂肪烃含量及生烃潜力。2950和2920、2850cm-1是类脂结构CH3和CH2的伸缩振动吸收峰,计算方法为(AC+D+AE+AJ)/AI。②IH1=AV(CH3)/AV(C=C):表征样品富CH3度,计算方法为AC+D/AI。③IH2=AV(CH2)/AV(C=C):表征样品富CH2度,计算方法为AE/AI。(2)脂肪结构参数参数LAL和KAL都可用来表征煤样的富脂状况,它们分别代表了煤中脂肪链长的程度及支链化程度。其计算方法为:LAL=AC+D/AE;KAL=AC+D+AE。(3)富氧程度参数用来描述煤样富氧程度的参数有IO1,IO2和IO3,它们分别代表煤的富脂肪族CO度,富芳香族CO度及富总氧度。计算方法为:IO1=AG/AI,IO2=AH/AI,IO3=(AG+AH+AK)/AI。2.4.2外分峰的发现表4列出了不同特征吸收峰的积分面积A,其中的代号也与表3中的代号一一对应。由于参数是比值,所以没有量纲,而且各煤种的芳环面积不一样,也就导致参数变化不能用于表征煤种之间的变化。另外,因为C3缔合吸收峰最多,吸收峰分峰最为复杂,所以以C3酸洗样红外分峰示意图为例,见图3。如图4所示,对于C1,酸洗使得总富氢度下降,即是说(AC+D+AE+AJ)减小或者AI增加,但是富CH3和富CH2度有少许增加,证明AC+D和AE增加,综合两种可能发现只能是AJ减小或者AI增加,由于酸洗不会使煤结构中的芳环CC增加,也就说明酸洗过程中C1中的芳香性烷键结构上的CH2和CH3减少转化至脂肪族中。对于C2,洗煤过程中总富氢程度是减少的,AC+D+AE也减少了,虽然幅度较小。从总富氢程度的减少幅度看,AC+D+AE并不是主要贡献来源,而AJ才是,说明C2中的芳香性烷键结构上的CH2和CH3也减少了。对于C3,酸洗过程中,总富氢程度和富CH2度增加了,而富CH3度是减少的。说明总富氢程度的增加主要来源于AE和AJ,而AE主要是由AJ消耗而增加的,也可以证明C3中芳香性烷键结构上以CH2为主。2.4.3脂肪酸链长与支链化程度的关系从图5中可以看出,C1中的脂肪链长的程度及支链化程度都很低,主要以碳骨架为主,这很符合无烟煤的结构,而且脂肪链长的程度要高于支链化程度,因为LAL>KAL,酸洗提高了两种程度,但是KAL依然小于1。对于C2,脂肪链长的程度要小于支链化程度,但是两种程度也较低,这也符合贫煤的结构,酸洗并没有对煤结构造成太大的影响。对于C3,脂肪链长的程度要远小于支链化程度,可见褐煤中除了碳骨架外,主要以支链为主,只有很少量的长链。2.4.4总富氧度高图6反映了富氧程度参数随温度的变化,3种煤中脂肪族CO和芳香族CO含量都很低,C1和C2中总富氧度很高,这部分氧主要来自于与不同桥氧原子相连的SiO4四面体的Si—O—Si和Si—O—中。而C3中脂肪族CO比芳香族CO要多,但是总富氧程度在酸洗前后没有多大变化,说明C3中的Si—O或者晶态SiO2较少。3煤的结构及红外光谱通过对3种煤进行洗煤脱矿物质处理,分析了洗煤过程中矿物质和煤结构的变化,得到以下结论。(1)水洗对煤中的矿物质脱除效果不明显,主要脱除的是硅铝酸盐和碱金属氧化物等可溶性物质,而酸洗主要脱除的是晶态SiO2和其他可溶于HCl和HF酸的物质,煤中还有小部分金属参与煤结构或形成难溶盐,不能被脱除。(2)随着煤阶的增加,煤中的矿物质与煤分子结构结合更紧密,而且煤化程度比较低的煤中金属矿物质几乎都是独立的,没有与煤结构相连,很容易被脱除。(3)褐煤中主要有黄铁矿和少量的有机硫