生姜提取工艺研究进展

生姜提取工艺研究进展

生姜是姜科植物的一种新淡水根。姜流浸膏、姜酊以不同提取物方式分别被现行版《中国药典》收载。姜蒸馏姜油、姜乙醇提取物、姜超临界提取精姜油、姜油树脂、啤酒姜汁、高辣姜油、姜酚等也以姜不同提取物的方式作为药用原料或食品添加剂在国内外广泛应用。2003-2005年,我们承担了国家“十五”科技攻关专项课题——生姜提取物质量标准研究,在广泛查阅文献的基础上,对姜提取工艺进行了系统研究,建立了标准操作规程(SOP)。笔者结合文献及我们研究成果,综述了姜的提取技术及其研究概貌,以期反映姜提取技术的历史、现状和最新进展。1资源的来源和分布1.1姜的色度与颜色生姜的植物来源为姜科植物姜的新淡根茎,秋、冬二季采挖,除去须根及泥沙入药即为生姜。若晒干或低温干燥为干姜,趁淡切片晒干或低温干燥者称为“干姜片”。姜是利用根茎繁殖的,生长过程中母根没有腐烂,而是随子根一起生长,母根颜色深,质地结实,纤维多,水分少,辛辣味强,习称“老姜”或“母姜”,子根色黄,淡者尖部带紫色,质地脆软,纤维少,水分多,辛辣味弱,习称“子姜”。根据姜的颜色有分为“紫姜”、“黄姜”;根据应用的主要去向有分为“药姜”、“菜姜”;根据干燥方法有分为“晒姜”、“烤姜”。1.2不同立地条件下生姜的外观形态及其特性姜为热带、亚热带植物,在我国各地大部分地区均有栽培,主要分布在中部、东南部至西南部各省。本课题组通过资料及实地调查发现,目前山东莱芜、安徽临泉和铜陵、河南张良和正阳、四川宜宾、浙江临平、湖南新邵、贵州、江西省仍然是生姜的种植主要产区。将收集到的生姜进行对比发现,从植物学上看,生姜为一个植物来源,但受土壤、光照、温度、湿度、降水等诸多因素的影响,加之人工选育,在长期的适应过程中,不同种植地的姜,其外观形态产生了差异,内在质量也不尽相同。各地生姜药材质量对比研究结果另文发表。2干燥方法对生全粉质量的影响因为原料生姜含水量约在90%左右,制备姜提取物通常要先干燥、粉碎,再投料。生姜的干燥温度的控制是干姜片或姜粉质量的关键,淡姜切片厚度应不超过3mm,烘房温度控制在60～70℃为宜。日本吉川雅之研究认为,用远红外干燥法与常规的干燥法如空气干燥法、热空气干燥法比较,用HPLC定量辛味成分和高良姜萜内酯(galanolactone),以GLC定量分析测定没药烷型倍半萜类。研究发现,使用远红外炉温不超过60℃时,生姜既能有效干燥,又不降低生物活性成分的含量。刘氏等将淡姜进行微波干燥、微波+热风组合干燥,间隔一定时间取样测定样品质量,计算失重率,结合耗能分析计算发现,两种方法均使淡姜的水分在干燥过程的前一半时间即脱出65%以上,但鼓风干燥的能耗最高,比微波法高约1.6倍。且耗时最长,为微波法的28～30倍。单纯微波法不易控制产品的干燥程度,用磁控管40℃保温干燥较好。张氏等将生姜切成不超过3mm的薄片,或将生姜打浆、滤过制成姜汁,采用远红外、电热鼓风、真空冷冻、喷雾等4种方法进行干燥、粉碎,以干品得率、含水量、溶重、水合能力、吸油能力、感官测定多项指标进行评价,结果发现以真空冷冻干燥方法所得产品质量最好,喷雾干燥虽然干燥用时短,但所用温度较高,易造成糊化,影响色泽、滋味、气味等。远红外干燥及热风干燥产品的物理性质相似,效果也较好。我们研究发现,80℃以下干燥,对6-姜酚稳定性影响不大。但考虑到保留姜中低沸点成分,以低温60℃干燥为佳。3姜提取技术与姜提取物姜的提取有多种方式,提取物的性状也各异,其主要提取方式及其产品的特性综述如下。3.1姜油组成成分蒸馏所获得的是姜中挥发性较大的成分,一般称为姜油,或蒸馏姜油,得率为1.5%～2.5%,性状为透明、淡黄到橘黄色的油状物,质地较稀。折光率为1.4880～1.4940,旋光性为28°～45°,密度为0.871～0.882。其设备简单,操作容易,投资少,但缺点是蒸馏时间长,得油率低,几乎不含高沸点成分,无法提取姜辣素组分,因而提取的姜油风味与生姜有较大的差别。孙氏将姜切成4～5mm的薄片,在隧道式干燥机(或烘房)中60～65℃下烘烤6～8h,使姜片含水量在12%以下,再粉碎成能过20目筛的粗颗粒,置蒸馏装置内提取油水混合物,经过油水分离可得3%～4%的姜油。孙氏等利用蒸馏萃取法从冷冻干燥的姜中萃取姜油,通过气相色谱(GC)、质谱(GC-MS)技术进行定性与定量分析。结果显示,姜油中组成成分主要以具有异戊二烯结构的萜烯类化合物为主,同时含有醇类(2.85%)、酮类(2.24%)、醛类(0.59%)、其他(1.71%)等组分;以色谱峰面积计算,单组分含量最高的姜烯占41.22%,其次是金合欢烯(13.49%),β-倍半水芹烯(13.17%)。在姜油中共检出127种化合物,经GC/MS分析鉴定出96种组分,占色谱峰总面积的95.95%。陈氏等对三种广西产生姜的蒸馏姜油成分进行GC/MS/DS(数据系统)技术分析,检出53个成分,鉴定其中34个,其中含柠檬醛较高(49.39%),其次为薄荷烯(13.23%)。3个产地的姜含挥发油量不同,但比重、折光、酸值、酯值相近,薄层层析展开的斑点大致相同。我们将姜切成薄片,60℃烘干,不粉碎,直接用蒸馏装置提油,收率0.2%;粉碎后再用蒸馏装置提油,收率1.5%～2%。说明干姜片粉碎对蒸馏提油收率有较大影响。3.2提取生姜油树脂一般采用有机溶剂直接浸泡提取或加热回流提取,所获得物质一般称为姜油树脂,或浓缩姜油。其成分与提取选用溶剂极性有关,大多采用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮等溶剂进行提取,极性较大的提取物中脂溶性成分量少,极性小,则脂溶性成分含量较多。此方法的优点是:提取方法较为简单,易于操作,但溶剂残留较多。提取物可以为粘稠的半流动的油性溶液,一般较蒸馏提取的油色泽深。也可以经过添加辅料,制成固体状姜提取物。《中国药典》收载的姜流浸膏就是用90%乙醇渗漉提取、浓缩的含醇液体。游氏用水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等有机溶剂加热浸提、索氏回流提取及超声方法对生姜进行提取,以紫外分光光度法测定总黄酮含量,发现索氏有机溶剂提取法效果最好,工艺参数以加10倍生姜粉量的85%乙醇,索氏回流提取3h为最佳条件,总黄酮的提取率达90%以上。龚氏等用正交试验法探索以乙酸乙酯提取生姜油树脂的最佳工艺条件,并对产品质量进行考核,用傅立叶红外(FTIR)光谱仪鉴别成分,结果表明,料剂比(g/mL)为20∶100、室温浸泡2d时,提取率最高,FTIR光谱图中含有3436.56cm-1、2929.62cm-1、2840cm-1、1710.89cm-1、1516.31cm-1、1260.27cm-1、1029.84cm-1等的特征吸收峰。我们研究用不同浓度的乙醇提取,用6-姜酚含量为考察指标,结果以80%乙醇提取效果最好。但干燥过程中,6-姜酚不稳定。大量浸膏常压干燥,6-姜酚可能损失怠尽。根据大量研究结果推测,特定波长的光和热的共同作用,可能是引起6-姜酚不稳定的原因,我们正在进行进一步的实验,以探明原因。3.3萃取条件优化本法是以CO2超临界流体在一定的设备和萃取条件下提取的精姜油,这种方法可以同时获得挥发性和非挥发性姜油组分。优点是超临界的液体状CO2转变为惰性气体时,姜油中无溶剂残留,萃取温度低,能减少油中不稳定组分的分解破坏,故抽提效率远远高于其他方法。张氏等设置姜粉含水量、姜粉粒度、萃取压力、温度、时间、CO2流量6个因素,每个因素4～6个水平不等,在单因素条件下进行超临界CO2萃取工艺研究。结果表明,在CO2流量一定时,姜粉含水量、粒度、萃取压力、温度、时间是影响姜油萃取率的重要因素,工艺参数为姜粉含水量小于15%、粒度40～60目、萃取压力25MPa、温度45℃、时间2h、流容比9时萃取率最高。张氏等以生姜的含水率、粒度作为单因素,对萃取温度、压力、时间3个因素进行正交试验,以萃取量和添加到油脂中的过氧化值(POV)变化为指标,确定生姜超临界CO2应用10%以下含水的片状生姜原料,采用60℃、24MPa、140min的操作工艺参数,可以获得较大量的具有较高抗氧化活性的生姜提取。影响萃取率的最显著因素是萃取温度与压力的交互作用,其次为萃取温度和萃取压力,而萃取时间的影响基本体现不出。影响生姜萃取物抗氧化活性的最显著因素是萃取压力的作用,其次为萃取温度和萃取时间,而萃取温度与压力交互作用的影响也不容忽视。张氏等用超临界流体萃取设备进行生姜油的提取条件考查,确定姜粉的粒度以20～40目,含水率10%投料较好。在单因素试验的基础上进行正交试验考察了萃取条件,以萃取压力30MPa,萃取时间150min,萃取温度45℃,CO2流量0.12L/h,姜油树脂萃取率可达5.42%。分离压力为6.0MPa,分离温度为30℃时,姜油树脂的萃取率高于7.0～8.0MPa。解析温度35、40、45℃对姜油萃取量的影响趋势相同,但萃取率均不及解析温度30℃时高。周氏也进行了超临界CO2萃取姜油的工艺参数的研究。通过姜油中不同组分的GC分析及萃取率的测定,可见超临界提取的姜油中较高沸点的倍半萜烯类占多数,低沸点的单萜烯类含量最少,单萜烯类氧化物、倍半萜烯类氧化物两类成分的含量相近。认为萃取温度50℃、萃取压力14.4MPa、二级釜萃取浸泡时间2h、流体取样量约5mL、取样过程的气体流速0.3～0.9L/min时姜油的萃取率最高。梅氏等将化州产生姜用超临界CO2萃取法和水蒸气蒸馏法得到的姜精油进行GC-MS分析和对比,以色谱峰面积归一法计算,水汽法含量最高的是姜烯,占16.17%;CO2萃取法含量最高的姜醇,占26.00%,蒸馏姜油中不含octanal和zingiberol。从总离子流色谱图可以看出:水汽法姜油在前70min出峰,所含化合物主要为醛类和萜烯;超临界姜油除前60min出峰外,还在100～135min出峰多,主要化合物除醛类、萜烯外,还有姜烯酚、酮类,作者认为这是密度、折光指数较大、色泽较深的原因。两种姜油的外观性状也有明显区别,水汽法姜油为亮淡黄色,折光指数nD30为1.491～1.491,密度d200.857～0.894g/mL;超临界姜油稠状深黄色,折光指数nD30为1.490～1.512,密度d200.950～0.975g/mL。姜醇是姜辣素的代表物,富含姜醇的姜油更能体现生姜的独特风味,因此,认为超临界CO2萃取法的姜油不仅得率高,品质也更胜一筹。周氏、臧氏等用GC法分析了福建闽东3月份、10月份市售生姜超临界CO2萃取法的姜油及蒸馏的姜油,显示含有40多种组分,但两种提取方式得到的姜油的组分、含量均有所不同。超临界萃取的姜油中,单萜烯类主要含有β-水芹烯,单萜含氧类组分含量较少;倍半萜烯类主要含α-姜黄烯,倍半萜含氧类主要含β-檀香醇,高沸点组分中含有较多姜辣素(姜酮、姜酚);蒸馏的姜油高沸点组分的姜辣素含量少,且不含姜酮。姜原料不同,姜油各组分相对含量也有差异。试验还提示:工艺提取参数CO2流体密度(ρR)是影响姜油萃取率的主要因素。姜油萃取率的对数与CO2流体密度呈正比,原料不同,直线率也不同。ρR较小时,小分子的单萜易于提出,其它组分提取量随CO2流体密度增加而提高。姜油中姜辣素含量随萃取压力提高而增加,当压力超过15MPa时,油中姜辣素浓度显著增加。我们研究制定了总姜酚超临界提取标准操作规程,并申报了国家发明专利,产品总姜酚含量达70%以上,6-姜酚含量达10%～20%。指纹图谱研究表明:姜超临界提取物与生姜原料药材指纹图谱相关性较好,蒸馏姜油和乙醇提取物与药材指纹图谱差别较大。3.4生姜的预处