煤中氯的研究现状

煤中氯的研究现状

0煤中氯的特性通常，假设煤中超过0.25%，燃烧过程中会腐蚀设备，并在设备上产生皮碗和堵塞。詹姆斯等人在20世纪70年代和80年代研究了英国的燃料炉、加热装置和炉墙等部位的腐蚀。结果表明，随着木材中的氯含量增加，金属腐蚀速度加快，尤其是少数燃烧侧的氯含量。煤中的氯含量小于0.20%，这对腐蚀速度没有影响。中国是世界上最大的产煤和耗煤大国,1996年中国原煤产量达到1.397亿万t,占世界该年产量的30%,占我国能源总产量的74.8%.原煤使用占中国能源消耗的75%,其中燃煤电厂的发电量占总电力的78%,70%的化工原料来源于原煤,60%的家庭能源来自原煤.总的来说,原煤消耗占我国能源总量的90%,在今后很长的一段时间内原煤仍将在我国的国民经济发展中占很重要的作用.在燃烧或热解过程中煤中氯绝大部分将以HCl或有机氯化物等气态污染物的形式释放,也有少量以NaCl和KCl等形式释放.有文献报道欧洲排放的HCl有75%来自于燃煤过程,是环境中HCl污染的最大人为来源.因此开展煤中氯的研究,了解煤中氯的赋存形态和释放特性,寻找有效减少和控制煤中氯在利用过程对环境和设备的危害是一件非常有意义的工作.1煤中氯的主要赋存状态世界主要产煤国的煤中氯含量分布相差很大,从百万分之几到超过百分之一,平均值为0.10%,大部分煤中氯范围为0.005%～0.20%,我国煤中氯的含量较低,在0.01%～0.20%之间,平均为0.02%,绝大部分煤中氯的含量在0.05%以下,少部分在0.050%～0.15%之间,高氯煤几乎没有,主要产煤国煤中氯的含量见第2页表1.氯在煤中赋存形式有几种:氯以Cl-阴离子形态与金属阳离子形成化合物,如氯化钠、氯化钾等;以游离的Cl-离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液之中及煤层孔隙水溶液之中;氯离子半径与羟基(OH-)离子半径(0.14mm)相近,它们可以取代羟基,存在于羟基化合物的晶格中.前两种形态的氯属于离子交换态.目前有关煤中氯赋存形态的研究主要是围绕英国高氯煤和美国的IllinosisBaisn高氯煤进行的,研究结果存在较大争议.早期的研究认为煤中氯都是以碱金属氯化物的形式存在,可能存在少量的钙盐和镁盐氯化物.Daybell等采用沸水作为溶剂萃取煤中氯,认为煤中氯大部分是以氯离子形式存在,可以被其他阴离子取代,只有少部分以NaCl形式存在,K,Ca,Mg的氯化物很少.煤在200℃加热时释放出的HCl,并不来源于NaCl,理由是煤经过加热后煤中氯的存在形式发生变化.Edgcomb采用水溶法研究29种煤(Cl0.2%～1.0%),得到了比较相近的结论,煤中氯都可以被水萃取,但不是所有或大部分的氯以碱金属氯化物的形式存在,水中可溶的碱金属只等于15%的氯含量.煤在空气气流中200℃加热,50%以上的煤中氯以氯化氢的形式释放,认为这部分氯是以氯离子形式存在于煤的结构中.Cox利用溶剂萃取法证明煤中氯83%是以无机氯化物形式存在和17%是按离子交换机理以离子(Cl-)形式存在于煤中,基本没有以共价键形式存在于煤中的氯.Frank等利用X射线吸收精细结构谱(XAFs)证明了氯主要以氯离子形式存在煤的水分中,通过有机离子,如极性含氮官能团或碱性羟基吸附在煤微孔和裂隙的表面,而且这些极性官能团与显微组分存在十分强的作用力,在加热时煤中氯以氯化氢的形式释放,在少量的煤中发现有较少的氯化钠晶体.ShaoDakang采用热重-傅立叶红外-离子色谱联用技术(TG-FTIR-IC)发现在300℃～600℃热解时氯化氢的释放与NH3的释放规律非常相近,认为煤中氯与煤中氮的官能团以共价键形式结合在一起(见图1).Jimenez等针对西班牙煤研究氯在镜煤、亮煤和相关地层中的分布,认为氯与煤中有机部分有关,某些煤样含有以氯化钠和氯化钾形式存在的氯.Martinez-Tarazona等采用电镜扫描(SEM)和X衍射(EDX)研究西班牙中部和Aturian中部煤田的两种高挥发分褐煤(氯含量约1.0%)中氯的存在形式,认为氯含量与煤的灰分成反比,主要与煤中有机物有关,大部分氯存在于煤的晶格里.目前,对煤中氯究竟以何种赋存形态存在于煤中,国内外仍存在争议,煤中氯的赋存形式与成煤环境、煤种、煤层、产地、成煤植物、地质条件、地下水以及地热、地压等有紧密联系.2煤中氯萃取分析方法煤中氯的测定可以采用中子活化法(NAA)、X-ray荧光法、扫描电镜(SEM)和X衍射(EDX)直接对固相进行测定.但上述仪器在大多数实验室并不普及.目前对氯的分析方法主要是通过高温燃烧去除可燃物,如将煤与爱氏卡混合后在马弗炉燃烧,或氧弹燃烧,或高温水解,将煤中氯萃取到溶液后再进行测定.测定方法主要有:硫氰酸汞显色、氢氧化钠滴定法、电位滴定法、硫氰酸钾滴定法、离子选择性电极法及比色法、间接电感藕合离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法等[16,17,18,19,20,21],这些常用测定方法都是对伏尔哈德方法的修改.常用分析方法中,氧弹法需要专门仪器,且不宜成批测定;沉淀滴定法中的莫尔法酸度范围窄,终点不明显;离子选择性电极法,固然是比较简易的方法,但作为标准方法需做大量的工作;比色法测定微量氯虽是一个很好的方法,但目前找到的资料都是测定岩石和水中氯的含量,还没有应用到煤炭分析上.我国煤中氯测定方法的国家标准是高温燃烧水解-电位滴定和爱氏卡熔样-硫氰酸钾滴定(伏尔哈德法).3氯释放特性3.1煤中氯的释放特性温度对煤中氯的释放有重要影响(见图2),虽然煤中氯赋存形式目前仍不清楚,研究结果表明煤中氯从200℃开始以氯化氢的形式释放.热分析-红外光谱-离子色谱(TG-FTIR-IC)联用技术被应用于研究美国Illinois高氯煤在热解时的氯排放特性,发现在热解过程中90%以上的氯在300℃～600℃温度范围内以氯化氢的形式释放,在440℃时排放速率最大.TGA-FTIR技术研究煤燃烧氯的析出特性得到了相似的结论,在温度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氢的形式析出.煤的粒度减小煤中氯释放氯化氢的初始析出温度和最大析出温度有所提高.流化床燃煤试验也证明了燃烧温度对氯在底灰和飞灰中分布起重要作用,低温有利于氯在灰中残留.3.2煤中氯的释放特性燃烧气氛对煤中氯的转化没有太大的影响.Edgcombe分别在干空气和氮气气氛中研究29种煤(氯含量为0.2%～1.0%)的氯释放特性,发现在干空气中200℃加热24h,超过50%的氯以氯化氢的形式释放,在氮气中无氯化氢释放.随后研究更正了这种看法,并指出在氮气中加热某些煤也有氯化氢气体释放,对英国煤(0.35%～0.8%)在氦气(He)和较温和的加热条件下煤中氯的释放特性,结果表明40%～60%的煤中氯以HCl的形式析出,与原煤氯含量无关.因此煤中氯在燃烧和热解过程中都是主要以氯化氢的形式释放.3.3煤中变质程度和氯化氢的出出率对英国和美国不同变质程度高氯煤的TGA-MS试验表明,在燃烧过程中梧桐煤种的氯析出特性基本相似.MS谱图共有三个析出峰.煤的变质程度与氯化氢的第一个析出峰无关,所有的煤种基本上在200℃开始析出氯化氢,300℃左右达到最大值,氯化氢的第二个析出峰的温度随煤的变质程度的增高而增大,第三个氯化氢的析出峰一般都很小,不是所有的煤种都有,其析出与煤中无机物有关.3.4煤中氯加热时氯化氢的释放特性煤加热过程中氯化氢的析出特性与水分的析出有密切的关系,与二氧化碳、二氧化硫和氨的析出有关.英国高氯煤燃烧时氯化氢的第一和第二析出峰的温度范围及最大温度点与水的析出峰(第二、第三)基本一致,说明氯化氢的析出与水的析出存在某种内在的联系.氯化氢的第二析出峰与对应的二氧化碳、二氧化硫和水分的析出峰温度区间、位置基本一致,同时这些析出的峰值温度与DTG的Tmax2一致.煤中氯加热时氯化氢的释放特性与NH3的释放特性相似(见图2).4hcl存在时国外研究报道在煤燃烧过程中,SO2与某些微量有害元素具有协同作用,添加氯将减少SO2的排放,促使硫和氯在灰中富集,在流化床燃烧方式时增加煤中氯还可以提高Ca基的利用效率.可能存在的反应式有:4HCl+O2→2Cl2+2H2O4ΗCl+Ο2→2Cl2+2Η2ΟCl2+SO2+H2O→2HCl+SO3Cl2+SΟ2+Η2Ο→2ΗCl+SΟ3CaO+SO3→CaSO4CaO+2HCl→CaCl2+H2OCaΟ+SΟ3→CaSΟ4CaΟ+2ΗCl→CaCl2+Η2Ο氧化钙在单独吸收SO2时,SO2脱除反应仅发生在颗粒表面上,CaO表面将形成CaSO4层,阻止反应进一步发生,当存在HCl时,SO2吸附反应越来越向CaO颗粒内部进行,CaSO4层不能阻止HCl向CaO内核的传质作用,从而SO2也可以通过传质途径进入核内反应,提高了CaO对SO2的吸附.在HCl存在情况下,吸附剂颗粒越大,SO2脱除效率的提高就越明显.CaO对HCl的吸收效率基本不因SO2存在而变化.5热水洗煤脱氯技术目前煤中氯脱除技术的研究主要集中于英国,有气化过程中吸附剂研究、微波技术处理煤中氯、增压洗煤技术和先进的泡沫浮选技术等.在大气环境条件下水洗煤技术被认为是最简单的去除煤中氯的方法,氯的脱除效率与煤颗粒大小、洗煤时间、洗煤水的Cl浓度等因素有关.热水洗煤脱氯技术的流程见图3,水温升高,颗粒变小,氯的脱除效率增大;而淋洗时间对Cl的脱除效率没有太大的影响,该系统脱除氯效率为27%～56%.当采用液氨作为淋洗液时,脱除效率明显提高,可达到50%～80%.不同煤中氯脱除技术的费用和脱除效率见图4