氯离子含量测定方法的研究

氯离子含量测定方法的研究

复合混肥是我国迅速发展的化肥品种之一。获得生产许可证的复合肥生产公司数量已超过2700家，占中国化肥产量比提升的10%。现行标准于1994年实施,其间市场发展迅速,生产工艺有了新的进展,尤其是高浓度烟草复混肥料、硫酸钾复合肥等无氯复混肥料。考虑到氯离子对不同土壤、作物的影响,为了满足目前市场发展的需要,在国标的修订中增加了氯离子含量的测定。1测量目前氯离子含量的测定方法主要有电位滴定法、汞量法和沉淀滴定法3种。1.1滴注液法该方法适用于氯离子含量为0.01~75mg的试液,与Ag+生成难溶沉淀或络合物的阴离子对测定有干扰。1.2干扰测定条件该方法适用于氯离子含量为0.01~80mg的试液,SO2-42−4、SO2-32−3、S2O2-3、S2-、NH+4、F-、PO3-43−4、NO-2、CN-、CNS-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等离子对测定有干扰。另外,该法必须处理氯化汞废液,以免污染环境。1.3分散法(1)价值离子的干扰该方法只适合在中性或弱碱性溶液中进行。与Ag+生成难溶沉淀或络合物的阴离子、与CrO2-42−4生成难溶沉淀或络合物的阳离子以及在中性或弱碱性溶液中发生水解的高价金属离子对测定都有干扰。(2)氯化银胶体法该方法原理同摩尔法相似,只是所用指示剂不同。该方法适合在氯化银胶体状态下进行,测定时应避免强光照射。对摩尔法测定有干扰的离子同样也会对本方法造成干扰。(3)离子对测定的干扰采用间接法测定氯离子,由于硫酸铁铵中的铁离子在中性或弱碱性溶液中将产生沉淀,因此该方法应在酸性溶液中进行,同时可以减少与Ag+生成难溶沉淀或络合物的阴离子对测定的干扰。经分析,摩尔法与法扬司法在中性或弱碱性溶液中的测定受一定条件限制;从环保的角度来讲汞量法有缺点,因为要处理氯化汞废液;电位滴定法要使用银(或银-硫化银)电极和甘汞电极,电极使用要求较高,干扰离子对测定结果的影响也较大;佛尔哈德法测定条件简单,而且在微酸性溶液中进行测定,可以减少阴离子与Ag+生成难溶沉淀或络合物,降低对测定结果的影响程度,因此更适合于复混肥中氯离子含量的测定。所以本文主要通过试验介绍佛尔哈德法对复混肥中氯离子含量的测定。2实验部分2.1氯化银沉淀法在微酸性试样溶液中加入过量的硝酸银溶液,使氯离子转化为氯化银沉淀。用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀,以硫酸铁铵为指示剂,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银。2.2标准溶液配制(1)邻苯二甲酸二丁酯;(2)1+1硝酸溶液;(3)0.05mol/L硝酸银溶液:称取8.7g硝酸银,溶解于水中,稀释至1000mL,储存于棕色瓶中;(4)1mg/mL氯标准溶液:准确称取1.6487g并经270~300℃烘干至恒重的基准氯化钠于烧杯中,用水溶解后,移入1000mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀,储存于塑料瓶中;(5)80g/L硫酸铁铵指示液:溶解8.0g硫酸铁铵于75mL水中,过滤,加几滴硫酸,使棕色消失,稀释至100mL;(6)0.05mol/L硫氰酸铵标准滴定溶液:称取3.8g硫氰酸铵溶解于水中,稀释至1000mL。2.3硝酸银标准溶液的标定准确吸取25.0mL氯标准溶液于250mL锥形瓶中,加入5mL硝酸溶液和25.0mL硝酸银溶液,摇动至沉淀分层,加入5mL邻苯二甲酸二丁酯,摇动片刻。加水,使溶液总体积约为100mL,加入2mL硫酸铁铵指示液,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银,至出现浅橙红色或浅砖红色为止。同时进行空白试验。硫氰酸铵标准滴定溶液的浓度c按下式计算:c=m10.03545×(V0-V1)c=m10.03545×(V0−V1)式中:V0——空白测定(25.0mL硝酸银溶液)所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积,mL;V1——剩余的硝酸银所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积,mL;m1——所取氯标准溶液中氯离子的质量,g;0.03545——相当于1.00mL硝酸银溶液[c(AgNO3)=1.000mol/L]的氯离子质量,g。3硝酸银标准溶液的标定称取试样1~10g(精确至0.001g,称样范围见表1)于250mL烧杯中,加100mL水,缓慢加热至沸,继续微沸10min,冷却至室温,溶液转移到250mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀。干过滤,弃去最初的部分滤液。准确吸取一定量的试液(含氯离子小于25mg)于250mL锥型瓶中,加入5mL硝酸溶液和25.0mL硝酸银溶液,摇动至沉淀分层,加入5mL邻苯二甲酸二丁酯,摇动片刻。加水使溶液总体积约为100mL,再加入2mL硫酸铁铵指示液,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银,至出现浅橙红色或浅砖红色为止。同时进行空白试验。氯离子含量的百分含量x按下式计算:x=(V0-V2)⋅c×0.03545m2×D×100%式中:V0——空白测定(25.0mL硝酸银溶液)所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积,mL;V2——测定试液时所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积,mL;c——硫氰酸铵标准滴定溶液的浓度,mol/L;m2——试样的质量,g;D——试液的总体积与测定时吸取试样溶液体积之比;0.03545——相当于1.00mL硝酸银溶液[c(AgNO3)=1.000mol/L]的氯离子质量,g。4结果与讨论4.1基础肥料中氯离子的检测目前复混肥料中的氯离子含量为0.2%~40.0%,变化范围很大。氯离子来自不同的基础肥料,大致可分为基础肥料中无氯基、单氯基(氯化钾或氯化铵)和双氯基(氯化钾和氯化铵)。根据试验需要共选取了2组样品进行试验,1~4样品为一组,01~03为一组,组成情况见表2。4.2采集试样加热时间试验复混肥中氯离子来自基础肥料中的氯化铵、氯化钾及其它可溶性氯化物,通过不同煮沸时间试验表明试样在水溶液中加热至沸,并继续煮沸10min即可。测定结果如表3所示。4.3agcl+scn-的滴定互联互通在微酸性试液中加入过量的硝酸银溶液,Ag+与试液中的Cl-生成AgCl沉淀,用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀,加硫酸铁铵为指示剂,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的Ag+。滴定过程中首先生成AgSCN沉淀,滴定达到等当点附近,Ag+浓度迅速降低,SCN-浓度迅速增加,待过量的SCN-与硫酸铁铵中的Fe3+进行反应生成红色Fe(SCN)3络合物时,即到达终点。反应式如下:Ag++Cl-=AgCl↓(白色沉淀)Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN↓(白色沉淀)Fe3++SCN-=Fe(SCN)3(红色络合物)由于Fe(SCN)3络合物比AgSCN沉淀更不稳定,因此从理论上来讲,只有在AgSCN沉淀到达等当点后,稍过量的SCN-存在才能指示出终点。但事实上,指示终点的颜色最初会略早于等当点,这是由于AgCl沉淀与AgSCN沉淀要吸附Ag+,使Ag+浓度降低,SCN-浓度增加,以致未到等当点指示剂已经显色。因此滴定过程中需剧烈摇动,使被吸附的Ag+释放出来。但通过试验操作,发现在近终点时剧烈摇动会使一部分氯化银沉淀转化为硫氰酸银沉淀。这是因为硫氰酸银的溶解度小于氯化银的溶解度,用硫氰酸铵溶液回滴剩余的硝酸银达到等当点后,稍微过量的硫氰酸离子取代氯化银沉淀中的氯离子,使氯化银转化为硫氰酸银:AgCl↓+SCN-=AgSCN↓+Cl-如果剧烈摇动溶液,反应会不断向右进行,直至达到平衡。这样滴定到终点时,实际上多消耗一部分硫氰酸铵标准溶液,滴定终点与等当点相差较大。为了避免上述误差,采用以下措施:试液中加入一定过量的硝酸银溶液后,摇动至沉淀分层,加入邻苯二甲酸二丁酯,摇动片刻,使氯化银沉淀进入其中,然后用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定滤液中剩余的硝酸银,产生的硫氰酸银沉淀也进入邻苯二甲酸二丁酯中,这样AgCl沉淀就避免与SCN-作用,从而得到正确的结果。此法操作上简单、省时,很好地解决了滴定终点与等当点相差较大的问题。在滴定过程中,开始可以剧烈摇动溶液,在近终点时摇动不要太剧烈,在实际操作中指示终点颜色为浅橙红色或浅砖红色。试验结果如表4所示。5测试测试5.1回收率的测定为了验证该法的准确度,在不同氯离子含量的复混肥料样品中加入定量的用基准氯化钠配制成的标准溶液,测定氯化钠的回收率。结果(表5)证明佛尔哈德法测定复混肥料中氯离子含量具有较好的回收率。5.2进一步考查试验方法的准确性用汞量法、佛尔哈德法分别对同一复混肥料样品进行测定,进一步考查试验方法的准确性,结果如表6所示。试验证明2种方法测定结果相近,误差都在允许范围内,但从环保的角度来考虑,佛尔哈德法优于汞量法。5.3氯离子含量的测定对不同氯离子含量的复混肥料样品在不同实验室进行测定,来检验佛尔哈德法测定氯离子含量的重复性与再