磺化技术-磺化影响因素

磺化影响因素

被磺化物的结构磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂被磺化物的结构取代基的电子效应：苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为：邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲苯>硝基苯取代基的体积效应：烷基苯与苯相比较的相对反应速度常数kR/kB异构产物比例/%邻/对邻位间位对位甲苯2844.043.57500.88乙苯2026.674.1768.330.39异丙苯5.54.8512.1284.840.057叔丁基苯3.3012.1285.850磺化剂对比项目H2SO4HSO3ClH2SO4(发烟）SO3沸点/℃290~317151~150

45磺化速率慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应反应时要加热一般一般放热量大，需冷却磺化物黏度低一般一般特别黏稠副反应少少少多，有些情况热别多产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小反应温度和时间萘-磺化时温度对异构物生成比例的影响温度/℃80.090.0100.0110.5124.0129.0138.5150161α位/%96.590.083.072.652.444.428.418.318.4β位/%3.510.017.027.447.655.671.681.781.6低温有利于磺酸基进入α位，高温则有利于磺酸基进入β位。磺化催化剂和磺化助剂影响取代位置

抑制副反应促使反应进行谢谢大家!ThankYou!

磺化π值

π值当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”

随堂练习蒽和苯单磺化反应停止时，体系硫酸浓度分别为53%和78.4%，问此时各体系的π值为多少？蒽单磺化体系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53＝(80/98)×53＝43苯单磺化体系中，π值为?各种芳烃化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1目前工业生产中，磺化剂的选择和用量的确定，主要是通过实验或经验决定。π值计算单磺化取代的磺化剂用量以1mol一磺化产物为基准：

纯SO3，α＝100，则x＝80

发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则α越小，x要求的越大

α＝π，x趋于无穷原料中SO3的质量百分数随堂练习300kg对硝基甲苯在100~125℃一磺化时，设π值为82，试计算20%发烟硫酸的用量。20%发烟硫酸换算成SO3的质量分数1kmol对硝基甲苯20%发烟硫酸的用量kg对硝基甲苯物质的量kmol20%发烟硫酸的用量谢谢大家!ThankYou!

《精细有机合成技术》课程

磺化影响因素

16精细有机合成技术第3章磺化技术第1章绪论第2章卤化技术第4章硝化技术第5章酯化技术第6章氧化技术第7章还原技术第8章烃化技术第9章酰化技术第10章氨解技术第2节磺化影响因素第1节认识磺化技术第3节磺化方法与磺化产物分离方法第4节磺化实例课堂引入洗衣粉能够去污的奥秘是表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂被磺化物的结构被磺化物反应速率常数k×106/（L▪mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）被磺化物反应速率常数k×106/（L▪mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）萘113.325.5溴苯9.537.0间二甲苯116.726.7间二氯苯6.739.5甲苯78.728对硝基甲苯3.340.81-硝基萘26.135.1对二氯苯0.9840.0对氯甲苯17.130.9对二溴苯1.0140.4苯15.531.31.2.4-三氯苯0.7341.5氯苯10.637.4硝基苯0.2446.2表1芳烃及其衍生物用H2SO4磺化的反应速度常数和活化能被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂取代基的电子效应：苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为：邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲苯>硝基苯表2芳烃及其衍生物用SO3磺化的反应速度常数和活化能被磺化物反应速率常数k×106/（L▪mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）被磺化物反应速率常数k×106/（L▪mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）苯48.820.1硝基苯7.85×10-647.6氯苯2.432.3对硝基甲苯9.53×10-446.1溴苯2.132.8对硝基甲苯醚6.2918.1间二氯苯4.36×10-238.5被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂取代基的体积效应：表3烷基苯-磺化时的异构产物生成比例烷基苯与苯相比较的相对反应速度常数kR/kB异构产物比例/%邻/对邻位间位对位甲苯2844.043.57500.88乙苯2026.674.1768.330.39异丙苯5.54.8512.1284.840.057叔丁基苯3.3012.1285.850被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂磺化剂表4

不同磺化剂对反应的影响对比项目H2SO4HSO3ClH2SO4(发烟）SO3沸点/℃290~317151~150

45磺化速率慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应反应时要加热一般一般放热量大，需冷却磺化物黏度低一般一般特别黏稠副反应少少少多，有些情况热别多产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂π值当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”

随堂练习蒽和苯单磺化反应停止时，体系硫酸浓度分别为53%和78.4%，问此时各体系的π值为多少？蒽单磺化体系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53＝(80/98)×53＝43苯单磺化体系中，π值为?被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂表5各种芳烃化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1目前工业生产中，磺化剂的选择和用量的确定，主要是通过实验或经验决定。被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂π值计算单磺化取代的磺化剂用量以1mol一磺化产物为基准：

纯SO3，α＝100，则x＝80

发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则α越小，x要求的越大

α＝π，x趋于无穷原料中SO3的质量百分数被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂随堂练习300kg对硝基甲苯在100~125℃一磺化时，设π值为82，试计算20%发烟硫酸的用量。20%发烟硫酸换算成SO3的质量分数1kmol对硝基甲苯20%发烟硫酸的用量kg对硝基甲苯物质的量kmol20%发烟硫酸的用量kg被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂反应温度和时间表6甲苯磺化时温度对异构物生成比例的影响磺化异构物生成比例/%0℃35℃75℃100℃150℃160℃175℃190℃200℃邻位产物42.731.920.013.37.88.96.76.84.3间位产物3.86.17.98.08.911.419.933.754.1对位产物53.562.072.178.783.277.570.756.235.2被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂表7萘-磺化时温度对异构物生成比例的影响温度/℃80.090.0100.0110.5124.0129.0138.5150161α位/%96.590.083.072.652.444.428.418.318.4β位/%3.510.017.027.447.655.671.681.781.6低温有利于磺酸基进入α位，高温则有利于磺酸基进入β位。被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂磺化催化剂和磺化助剂影响取代位置H2SO4(SO3)H2SO4(SO3)HgSO4H2SO4(SO3)H2SO4(SO3)HgSO4被磺化物的结构磺化影响因素

磺化剂反应温度和时间磺化催化剂和助剂抑制副反应羟基蒽醌磺化时加入硼酸，抑制氧化副反应的发生。向磺化液中加入无水硫酸钠，可以抑制砜的生成。－－促使反应进行随堂练习1、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了使生成的产物以α-蒽醌磺酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（）A、汞盐B、铜盐C、AlCl3D、HF2、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（）A、－BrB、－