还原-电解还原（有机合成课件）

Contents目1电解还原基本过程2电解还原影响因素3应用实例录第四节电解还原一、电解还原基本过程电解还原也是一种重要的还原方法，但是电解还原受到能源、电极材料、电解池等条件的限制。目前已有某些产品实现了工业化如丙烯腈电解还原方法制备己二腈，硝基苯还原制备对-氨基酚、苯胺、联苯胺等。电解还原反应是在电极与电解液的界面上发生的。电解还原发生在电解池的阴极。在阳极，有机反应物R-H发生失电子作用（氧化），转变为阳离子自由基。在阴极、有机反应物发生得电子作用（还原作用）而转变为阴离子自由基。氢离子得到电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物。

阳离子基又可以发生氧化、还原、歧化、偶联及与碱和亲核试剂的反应。阴离子基除了可以发生氧化、还原、歧化和偶联反应以外，还可以与亲电试剂发生化学反应。

电解过程除了电极表面发生的电化学反应（E反应）和电解液中发生的化学反应（C反应）以外，还涉及到许多物理过程，例如扩散、吸附和脱附。二、电解还原影响因素1.电极电位

在电极上能够发生电化学反应是由于所施加的电位使电流得以通过而造成的。对于电解过程，所谓电极电位指的是电极和电解液之间界面上的电位差。能够使特定电化学反应开始发生的最低电极电位叫作“反应电位”。但是在反应电位下反应速度非常慢，为了使电化学反应能够以适当的速度进行，电极的工作电位必须比反应电位适当高一些。但是，如果工作电极电位太高，又会导致支持电解质或溶剂的分解等副反应。合适的工作电极电位可以通过实验来确定。对于阳极反应，其工作电极电位约为0～＋3V。对于阴极反应，其工作电极电位约为0～－3V。2.槽电压

槽电压指的是阳极和阴极之间的电位差。它不仅包括阳极电位和阴极电位，还包括电解液、液体接界、隔膜和导线等整个欧姆电阻损失1R。槽电压一般在2～20V，槽电压太高会影响单位重量产物的电耗。因此，应该尽可能降低整个体系的各项欧姆损失。3.电解质

电解质的基本作用是使电流能够通过电解液。如果电解质完全不参予反应，就叫作支持电解质。但是许多电解有机合成必须通过电解质离子的参与才能顺利进行。对于阴极还原反应，电解质中阳离子的还原电位（负值）必须低于有机反应物的还原电位（负值）。否则会引起电解质的氧化或还原，使有机反应物的氧化或还原受到抑制，甚至使目的反应完全不能发生。

在水溶液中或水－有机溶剂中，所用的电解质可以是无机的或有机的酸、碱或盐。在甲醇或乙醇溶液中较好的电解质是碱金属氢氧化物。在非水极性有机溶剂中最常用的电解质是季铵盐。4.溶剂

溶剂一方面至少要能溶解一种或几种有机物的一部分。另一方面还要能使电解质溶解并解离出独立离子，以便能在电场中移动并具有足够的导电性。最常用的溶剂是水。当水对有机物的溶解性太差时，就必须选用高介电常数的极性有机溶剂。例如，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜和甲醇等，或采用水－有机溶剂的混合液。另外，溶剂在工作电极电位下必须是电化学惰性的。5.电极材料

在选择电极材料时，首先要考虑它的过电位。过电位是电极材料的一种固有的物理性质，其值与电极反应、电解液组成以及电流密度等因素有关。对于阴极还原反应，为了提高阴极上有机反应物电化学还原的效率，必须防止水在阴极上析氢，这时应该选用氢过电位高的阴极材料。例如，汞、铅、镉、钽、锌等。同时为了使水在辅助电极（阳极）上容易析氧，应该选用氧过电位尽可能低的阳极材料。例如，镍、钴、铂、铁、铜和二氧化铅等。在选择电极材料时，除了要考虑过电位外，还必须考虑它的导电率、化学稳定性、机械性能、价格和毒性等因素。根据上述多种因素的综合考虑，在工业上使用的阳极材料主要是：碳、石墨、铅等。

其它的电化学影响因素还有：单电极电流密度、电解槽的体积电流密度、电流效率、电量效率等。三、应用实例1.邻氨基苯甲醇的制备邻氨基苯甲醇主要用于生产农药和染料中间体。可以通过电解还原的方法生产。其合成反应如下：

电解池的阴、阳极均采用铅极，阴、阳极液均为15%的硫酸溶液，电解池外用冰水冷却。投料比（体积比）为：邻氨基苯甲酸:15%的硫酸=1.00:24.00。操作时，向阴极区投入邻氨基苯甲酸和2/3体积的15%的硫酸溶液，向多孔杯中注入剩余的1/3体积的15%的硫酸，搅拌，通入110V直流电，调节电阻使电流为10～12A，电压为27.5V，保持电解池温度为20～30℃，通电达60～70A•h后，放出的氢气量增多，表面反应已经完成，停止通电，此时邻氨基苯甲酸全部溶完。

用固体碳酸铵或浓氨水中和阴极液。过滤，然后加入固体硫酸铵至饱和。用氯仿抽提，氯仿液经无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，即得粗产品，呈淡棕色，产率为69%～78%，熔点为75～80℃，用石油醚重结晶，纯品熔点为80～81℃。2.己二腈的制备

己二腈是生产尼龙66的重要中间体，在工业上主要有四种生产方法。（1）己二酸二铵盐在磷酸脱水催化剂的存在下，在200～300℃脱水先生成己二酰胺，在脱水生成己二腈。（2）丁二烯经中间体1,4-二氯丁烯，间接氢氰化。（3）丁二烯在均相络合催化剂存在下直接氢氰化。（4）丙烯腈的电解加氢二聚制取己二腈。上述四种方法各有优缺点，但是在总能耗上丙烯腈法最低，其耗电费用只占生产费的5%。丙烯腈法生产己二腈的反应式为：此法是美国孟山都公司首先开发的。它所采用的电解槽是隔膜式电解槽。隔膜是由磺化聚乙烯树脂所制成的离子交换膜。采用双极式电极板，阳极为铂，阴极是铅。电解槽型式是板框压滤机型。每块电极板的面积是0.93m2，极间距很小，许多块电极板和隔膜用聚丙烯制的方框组合起来。

阴极室