碳纳米管三元乙丙橡胶复合材料的电磁吸波性能研究

碳纳米管三元乙丙橡胶复合材料的电磁吸波性能研究

随着iijima发现碳纳米管（cnts），世界上碳纳米管的基础和应用研究日益增多。碳纳米管具有独特的准一维纳米结构、手征和螺旋特性,表现出良好的吸波性能。由于碳纳米管薄膜对红光及红外激光有极强的吸收能力,因此对微波雷达具有很好的隐身效果。研究发现对于10GHz的微波,Cu基底上的碳纳米管薄膜表现出一定的吸收能力。波音公司正在尝试以CNTs作为B-2隐形轰炸机的新型隐身涂层(环氧树酯/CNTs)。曹茂盛等制备了CNTs/聚酯复合涂层,其在8～40GHz频段均有良好的吸波性能。毕红等采用化学镀法制备了表面镀钴的多壁碳纳米管,并将其均匀分散在环氧树脂基体中固化成膜。该复合材料在0.5～40GHz频段内的吸收峰向高频方向移动,吸收强度略有增加。沈曾民等将碳纳米管与羟基铁粉混合,再与基体复合制备出1.2mm厚的涂层。该涂层在2～18GHz范围内具有良好的吸波性能,与纯CNTs和纯羟基铁粉相比其吸收峰明显向低频移动。对碳纳米管掺杂树脂的电磁波吸收研究已比较广泛,但对以橡胶为基体的电磁波吸收研究却鲜有文献报道。橡胶具有优良的弹性和加工性,在实际应用中更方便、快捷。本实验考察了碳纳米管/橡胶复合材料在2～18GHz频段的吸波性能,并探讨了碳纳米管含量对橡胶复合材料微波吸收的影响。1实验1.1橡胶工业配合剂本实验所用的碳纳米管由清华大学化工系反应工程研究室制备,橡胶基体中碳纳米管的添加量(质量分数,下同)分别为8%、30%和40%,橡胶为三元乙丙橡胶(Keltan8340A,荷兰DSM公司生产),添加剂为橡胶工业常用配合剂(促进剂、硬脂酸、防焦剂、防老剂等)。采用传统机械混炼工艺制备橡胶复合材料,在160mm×320mm开炼机上进行母胶法两段混炼。混炼橡胶在硫化机上于180℃硫化。1.2实验材料与方法碳纳米管的电磁参数由北京航空材料研究院测得。采用同轴法测定碳纳米管的介电常数和磁导率。测量系统由8722ES矢量网络分析仪以及相应的器件、软件等组成。测试的碳纳米管粉体样品用石蜡粘结成内径3mm、外径7mm、长度为2mm的同轴试样。测量频率范围为2～18GHz。实验中测定的介电常数、磁导率均为相对介电常数、相对磁导率,都是碳纳米管/石腊复合物的整体介电常数、磁导率,其中碳纳米管的含量均为15%(质量分数)。仪器的测量误差为Δε′/ε′≤10%、Δμ′/μ′≤10%、Δtanδ≤10%tanδ+0.05(δ=ε″/ε′或μ″/μ′)。为了验证测量结果,实验中制备了180mm×180mm、厚2mm的碳纳米管/三元乙丙橡胶薄平板,采用弓形法测定其反射率。2结果与讨论2.1碳纳米管及其组合体的尺寸分布图1(a)和(b)为原生多壁碳纳米管的电镜照片。碳纳米管由纳米聚团床催化裂化方法制备,样品的纯度达95%以上。碳纳米管细长弯曲,比表面积也很大,容易互相缠结,形成微米级甚至是毫米级的疏松网状团聚体(图1(a))。进一步用透射电镜观察的结果证实,碳纳米管具有中空管状结构,其直径为10～20nm(图1(b)),由于相互缠绕,很难确定长度,但可以确认其长径比达100以上。图1(c)和(d)为CNTs/橡胶复合材料的断面扫描照片。当碳纳米管含量为8%时,大多数碳纳米管在基体中都均匀分散(图1(c)),但基体中也存在一些团聚的碳纳米管,其尺寸为1μm;当碳纳米管含量为30%时,基体中碳纳米管的团聚体尺寸为1～2μm(图1(d))。2.2碳纳米管损耗因子电磁波与介质相互作用的重要参数为介电常数ε和磁导率μ。一般情况下,介电常数ε和磁导率μ具有复数性质ε=ε′-jε″,μ=μ′-jμ″(ε′和μ′分别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁化强度;ε″为外加电场作用下材料电偶矩产生重排引起的损耗量;μ″为外加磁场作用下,材料磁偶矩产生重排引起的损耗量,根据电动力学,对于介质,承担着对电磁波吸收功能的是ε和μ的虚部ε″、μ″,它们引起能量的耗散。通常用损耗因子来表征损耗,损耗因子tanδ为:tanδ=tanδE+tanδM=ε″/ε′+μ″/μ′(1)根据电磁波传输理论,衰减常数α为:式中:εr′、εr″、μr′、μr″分别为相对介电常数和相对磁导率的实部、虚部,其特征阻抗为:η=με−√(3)η=με(3)根据电磁理论,材料的反射率为:R(dB)=20lg|(Zin-1)/(Zin+1)|(4)式中:Zin为输入阻抗。Zin=μ/ε−−−√tanh[j(2π/c)με−−−√fd](5)Ζin=μ/εtanh[j(2π/c)μεfd](5)式中:j为虚部单位−1−−−√-1,c为光速,d为样品厚度,f为频率。图2为碳纳米管的损耗因子,由式(1)计算得到。碳纳米管的介电常数值要远大于磁导率值,而且电损耗远大于磁损耗,说明碳纳米管是一种电损耗型吸波介质,损耗因子最高可达4.5。碳纳米管中铁的相态多为Fe3C,导致磁导率低,通常γ-Fe有利于电磁波的吸收。2.3材料的碳纳米管抗压强度吸波材料若能很好地吸收电磁波,应具备2个基本条件:(1)当电磁波传输、入射到材料表面(表层)时,能最大限度地使电磁波进入到材料内部,减少电磁波的直接反射;(2)当电磁波一旦进入材料内部并在内部传输时,能迅速并几乎全部把它衰减掉。由式(3)可计算材料的本征阻抗,该结果为复数形式,为了比较对其取模,结果如图3所示。自由空间中的阻抗为377Ω,可以看出碳纳米管导电性较强,阻抗较小,因此,在实际设计材料中对碳纳米管必须考虑阻抗的影响。为了验证碳纳米管的吸波性能,制备了180mm×180mm×2mm的碳纳米管/橡胶平板,采用弓形法测定了其反射率,结果如图4所示。随着碳纳米管含量的增加,复合材料反射率的峰值增加,当碳纳米管的含量为30%时,反射率达到最大值,但是当碳纳米管含量为40%时,复合材料的反射率降低。主要原因是碳纳米管含量的增加导致短程偶极子共振产生电场,使材料呈现出反射性能而不是吸收性能。3碳纳米管的吸波作用(1)采用传统机械混炼工艺制备了碳纳米管/橡胶复合材料,当碳纳米管含量低于8