电化学改性碳纤维表面状态及改性机理

电化学改性碳纤维表面状态及改性机理

丙烯基碳纤维以其优异的性能为增强材料，并已广泛使用。在未经处理的情况下，碳的活性比表面低，表面低。由于与树脂界面的粘附性差，影响其性能的开发，通过对碳表面的适当改造，可以有效解决上述问题。如《空气氧化法》、《液相氧化法》、《离子氧化法》、《氧气氧化法》和《电铬氧化法》。此外，表面处理方法如《空气氧化法》、《离环氧化法》、《离环氧化法》和《电铬氧化法》在一定程度上增加了碳的活性比，并可以改善碳和树脂之间的界面关系。然而，许多方法难以连续化，并且容易操作，处理条件好，并且容易控制。因此，该方法在工业上被广泛使用。目前，国内外对电氧化法的工艺条件进行了研究，对电极反应原理的研究基本成熟，但对改性碳表面状况的研究相对较少。deison等人提出的碳表面氧化机仅包括表面物理状态的变化。他们认为，在氧化作用下，现有表面被消耗，新的表面和晶体边缘被消耗，初始表面的差异（即裂缝）增加。fukunaga等人认为，纤维表面上有一种稳定的、易于氧化的化学表面。在碳表面处理中，易氧化表面优先，对缺陷部分的侵蚀加深，但表面的晶体大小保持不变。在这方面，本工作采用了连续实验方法，通过对碳表面改造状态的研究，分析和研究了电氧化法改变碳表面的作用机制。1实验1.1碳酸氢铵和东南角环氧树脂PAN基碳纤维(T300-1K,无浆料,吉林炭素厂生产);碳酸氢铵(分析纯,北京世纪红星化工有限公司生产);618环氧树脂(江苏星辰化工有限公司树脂厂生产);三乙烯四胺(分析纯,北京化学试剂公司生产).1.2集成电解质法.以碳纤维为阳极,以1.3mol/L碳酸氢铵溶液为电解质,氧化电量为260、390、520C/g的条件下,进行阳极氧化表面处理,之后再经清洗、干燥、表面上胶、干燥、收卷,得到表面处理后的碳纤维.1.3碳纤维增强复合材料将环氧树脂与三乙烯四胺以10∶1的质量比配成基体树脂,然后快速均匀地涂于碳纤维样品的表面上,并于120℃固化2h,制成碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)样条.1.4碳纤维表面物理性能用美国NanoscopeⅢa型原子力显微镜观察碳纤维表面形貌,工作模式为Tapping.用英国CAMBRIGESTEREOSCA型N250MK3扫描电子显微镜,观察碳纤维复合材料断口形貌,真空镀金2～3min.用美国Perkin-ElmerPhysicsElectronics公司生产的PHI5300型X射线光电子能谱仪,射线源MgKα(1253.6eV),功率为250W(12.5kV×20mA),分析碳纤维表面化学成分.用日本理学公司的D/MAX2500VB2+/PC型X射线衍射仪,分析碳纤维表面的晶体结构.靶源为CuKα,入射线波长0.154nm,管压40kV,管流200mA,扫描速度5°/min,扫描范围3°～50°.用英国INSTRON-1121型万能材料实验机测试碳纤维束丝的拉伸强度,加载速度2mm/min,夹头间距200mm,取10根样品的平均值.用英国INSTRON-1121型万能材料实验机测试CFRP层间剪切强度(ILSS),其跨厚比5∶1,十字头下降速度为2mm/min,取10根样品的平均值.2结果分析2.1水解前后碳的降解将碳纤维作为阳极,当采用不同种类的电解质时,则在其表面也发生了不同的氧化反应.实验采用的电解质为NH4HCO3,属于弱酸弱碱盐,由于碳酸氢铵中弱酸根的水解倾向比弱碱离子强,所以水解后溶液呈碱性,其水解反应式为:HCO−3+H2O↔H2CO3+OH−NH+4+H2O↔NH3⋅H2O+H+ΗCΟ3-+Η2Ο↔Η2CΟ3+ΟΗ-ΝΗ4++Η2Ο↔ΝΗ3⋅Η2Ο+Η+当电解液中通过电流时,OH-离子向阳极迁移,被碳纤维表面的活性C原子吸附,并与相邻吸附氢氧根C原子相互作用生成新生态氧,从而对碳纤维表面产生氧化刻蚀作用,其阳极反应历程为:C(固)+OH−→C(固)OH(吸附)+e−4C(固)OH(吸附)→4C(固)+2H2O+O2C(固)+ΟΗ-→C(固)ΟΗ(吸附)+e-4C(固)ΟΗ(吸附)→4C(固)+2Η2Ο+Ο22.2sem结果分析图1是碳纤维表面电化学氧化前后的AFM三维显微图.从图1中可以看到,未经表面处理的碳纤维表面较为平整;经过电化学反应后,其表面则呈现出凹凸不平的颗粒状晶体表面.通过AFM表面粗糙度分析发现,碳纤维经电化学氧化后,表面的粗糙度从3.74nm增大到7.96nm,增大了约1倍之多.用SEM观察解析改性前后碳纤维复合材料断面形貌(见图2),发现未经改性的碳纤维表面上,出现了沿纤维轴向平行排列的浅而窄的沟槽,这是PAN带状微纤在生产过程中遗留下来的;而在电化学氧化作用下,碳纤维表面的原有沟槽有所加深、加宽.从图2中还能发现,树脂与未改性碳纤维之间存在有间隙,粘结松散;而在改性后的碳纤维表面上,树脂牢牢粘在纤维上,表现出良好的粘结性能.由此充分说明了碳纤维表面的电化学氧化反应,增大了碳纤维表面的粗糙度,提高了其比表面积.碳纤维表面沟槽加宽,易于树脂大分子顺利进入沟槽内充分与纤维表面的活性官能团反应;同时沟槽的加深,有利于树脂与碳纤维表面发生咬合,产生锚定效应,从而提高碳纤维复合材料的整体粘结性能.2.3电化学氧化作用的作用机理图3为碳纤维表面的XPS全谱扫描图,从图中可以看出,经电化学改性后的碳纤维表面,C1s峰明显降低,O1s和N1s峰明显升高,其含氧量和含氮量分别增加了54%和7.5倍.图4是不同氧化电量下处理得到的碳纤维表面的C1s谱图.图中可见,所有的C1s峰都呈现连续拖尾,被明显分成两部分,其中一部分为石墨区,另一部分为氧化区.碳原子与碳原子之间的结合能是284.6eV,这个峰称为石墨峰.另外,在“氧化”区域,即285～290eV范围内,存在位移分别是1.6±0.1eV、3.3±0.1eV、5.0±0.2eV的三个峰,它们分别是由C-O、CO或O-C-O、COO-三类含氧基团产生的.这说明碳纤维表面处理前后,其表面不仅存在不同性质的含氧基团,而且同类含氧基团所处的化学环境也不完全相同.C1s峰变宽意味着碳纤维经表面处理后,其表面的石墨碳结构变得无序.高能一侧,拖尾峰变得凸起,说明碳纤维在表面处理后,表面的氧含量增加,含氧官能团增多,这点从图3中列出的元素含量得到佐证.氧化电量是电化学改性工艺中的一个关键参数,控制着电化学氧化反应的程度,直接影响到纤维表面活性官能团产生的数量.图5表示的是不同氧化电量下的碳纤维表面活性官能团含量及碳纤维复合材料ILSS的变化规律.从图中可发现,随着氧化电量的增加,羟基与羰基含量先增大后减小,并与CFRP的ILSS的变化规律一致,但羧基含量则出现相反趋势.这是由于碳纤维在电化学氧化过程中,在阳极碳纤维上发生了下列反应:在氧化初期,(1)、(2)、(3)反应占主导地位,但同时(4)、(5)反应也在进行.这样随着氧化程度的不断加深,表面的不饱和碳原子先后被氧化成羟基、羰基和羧基,而其表面原有含氧官能团的氧化也在同时进行.然而,由于羧基不太稳定,极易释放出CO2,使得其含量有所降低.另外,铵盐型电解质,在溶液中电离生成相当量的NH+4,因此在电解氧化过程中,不仅发生上述一系列的氧化反应,而且还发生下列附加反应,从而在碳纤维表面生成了含氮官能团(图3中显示含氮量提高了7.5倍),即碳纤维被阳极氧化后产生的含氧活性官能团又同电解液中的铵离子反应生产胺、酰胺类基团,见如下反应式:因此,在电化学氧化作用下,由于在碳纤维表面引入了大量的含氧官能团和含氮官能团,表面的(O1s+N1s)/C1s提高了9.7%,使得碳纤维表面的活性点增多,提高了碳纤维与环氧树脂的浸润性和反应量,改善了碳纤维复合材料的力学性能.在上述锚定效应与化学氧化作用的共同作用下,复合材料的ILSS可以提高26%.3.4debye环强度分布法利用XRD研究了碳纤维表面晶体择优取向及表面微晶尺寸的变化.图6为碳纤维表面晶体的Debye环强度分布曲线,H为Debye环强度分布曲线上的半高宽.由图可发现,碳纤维经电化学氧化后,H增大,则取向指数(Π)减小,表面的微晶取向变差,其宏观表现为碳纤维的力学性能即拉伸强度明显降低(见图7).Π可由下述经验公式计算求得.Π=180°−H180°×100%Π=180°-Η180°×100%单晶尺寸对碳纤维复合材料力学性能的影响已有工作表明:碳纤维外皮层的微晶尺寸较大,次表层的微晶尺寸较小,经过氧化刻蚀作用后,微晶尺寸较大的外皮层被剥落,露出微晶尺寸相对较小的次表层,致使碳纤维的平均微晶尺寸减小.根据Scherrer公式计算得出碳纤维表面的微晶尺寸,列于表1中.从表中可以看出,微晶的宽度(La)和微晶厚度(Lc)分别降低了6.5%和5%.表面微晶尺寸的减小,使得结晶边界增多,处于碳纤维表面棱角和边缘位置的活性碳原子数也就越多,这样有利于提高纤维与树脂的粘结性,从而提高碳纤维复合材料的整体力学性能.碳纤维断裂机理为脆性断裂,应力引发与传递作用主宰了其力学性能的优劣.减小微晶尺寸使之细晶化,可以减缓微晶因各向异性而在晶界处产生的残余应力,消除和减缓了裂纹产生的驱动力;同时,微晶尺寸越小,其自身的结构缺陷也相应减少,有利于提高碳纤维拉伸强度.图7中碳纤维拉伸强度的降低,表明相对规整的表层碳网层面对碳纤维拉伸强度等主要力学性能贡献较大,亦说明了电化学氧化法对碳纤维外皮层的刻蚀作用是导致碳纤维拉伸强度降低的主要原因.3降低取向降低通过上述实验结果解析,电化学氧化法改性碳纤维表面的作用机理可归结为“物化双效”模型,即碳纤维在受到外加电场及电解液中生成的新生态氧的共同作用时,将外部排列相对有序且微晶尺寸较大的晶体结构剥落,露出相对无序且微晶尺寸较小的内层结构,碳纤维表面的结晶取向降低;与此同时,化学刻蚀的作用使得碳纤维表面原有的沟槽加宽加深,甚至形成新的沟槽,增大了其表面的粗糙度,此为电化学氧化对碳纤维表面物理状态的改性作用.而表面微晶尺寸降低以及弱石墨碳层剥落,提高了表面棱角和边缘位置的活性碳原子数,这样在电场作用下,当遇到电解过程中生成的新生态氧时,又很容易被氧化生成含氧官能团,或某些含氧官能团又与铵根离子发生反应而生成含氮官能团,此为电化学氧化对碳纤维表面化学状态的改性作用.因此碳纤维在电化学氧化作用下,其表面同时产生了物理和化学改性作用,两种作用的共同效应改善了碳纤维的惰性表面,提高了其表面的粘结活性.该“物化双效”机理模型,见图8所示.而Fukunaga等虽曾提出相类似的模型,但其仅认为电化学氧化过程中,优先氧化纤维表面易氧化面,加深对缺陷部位的侵蚀,而表面的结晶尺寸并没发生变化.4电化学氧化作用1)在电化学氧化作用下,碳纤维表面被一定程度刻蚀,将原有沟槽加深加宽,或者形成新的沟槽,表面粗糙度增大了1倍多,从而增强了碳纤维与基体间的机械锲合作用;2)在电化学