拉曼光谱在水团簇结构研究中的应用

拉曼光谱在水团簇结构研究中的应用

这不仅是人类生存和发展的必要条件，也是环境保护领域研究最重要的课题之一。随着人们生活水平的提高,水污染现象加剧,而人们对水质的要求也不断增加,在保证饮水安全的同时还要求饮水更为健康。当前环保领域的水处理研究大多集中在如何对水进行处理,其焦点在于去除或减少水中含有的有害物质,而对水本身的结构研究却较少。实际上水本身的独特理化性质对水处理工艺参数具有重要的理论指导意义,例如水的黏度随温度、压强的变化对于膜通量的影响;溶解性和电离作用对于改变污染物溶解沉淀性能的影响等。因此对水自身结构的了解是水处理领域的研究基础。从饮水健康角度看,有研究表明利用物理学原理改变水的团簇结构后,得到的水具有增强人体健康、促进植物生长以及抑制细菌繁殖等功能。目前人们对于液态水氢键结构的研究主要集中在温度、压强以及各种溶解物对于水微观结构的影响上。为观察水的微观结构,主要应用的分析手段包括红外光谱、拉曼光谱、X光散射以及中子散射等。其中将拉曼光谱用于水分子的振动研究是近10年来的热点之一。本文综述了近年来拉曼光谱用于液态水氢键结构的研究进展,分析了温度、压强和电解质对于水团簇氢键网络结构的影响。1拉曼光谱表征水液态水中完全氢键化的五分子四面体结构见图1。由图1可见,水分子不但具有开放式的四面体结构,而且由氢键构成方向性很强的网络团簇。水的各种理化特性都被认为和这一氢键网络结构有关,但是目前还很难定量地将两者联系起来形成完整的液态水分子结构理论。水分子的振动周期为皮秒级,根据Lawrence等的研究,氢键的驰豫时间为(0.5～1.0)×10-12s,而氢键转动的驰豫时间约为(2～5)×10-12s。而拉曼光谱的特征时间参数可以接近10-15s,这是拉曼光谱成为液态水结构研究手段的主要原因。水中的氢键是以动态平衡的方式存在,因此采用拉曼光谱可以表征液态水分子的振动结构特征及变化规律。通过拉曼光谱观察水分子的振动主要包括平动、摆动、—OH的弯曲振动和伸缩振动。由于一OH的伸缩振动峰强度最大,观察最明显,且和氢键作用直接相关,因此采用拉曼光谱对水分子振动的研究多集中于—OH伸缩峰区域。拉曼光谱用于表征水分子振动的常见参数包括频率最大值、半峰宽和峰面积等。其中分峰是对拉曼光谱曲线进行处理的常用手段,但由于采用的数学分析工具不尽相同,因此对于分峰后峰位置的指认目前还存在较大争议。2影响液体氢限制的主要因素2.1温度对水力学特性的影响温度是影响水中氢键的最敏感因素之一。温度升高,水分子热运动加剧,使水中的氢键受到破坏。液态水在不同温度下的拉曼光谱见图2。由图2可见:随温度的升高(20～300℃),拉曼光谱低频区的峰强度减弱而高频区的峰强度增加;在120～180℃时,低频区的峰强度不到高频区强度的一半;当温度高于150℃时,低频区的肩型曲线完全消失;随温度增加,拉曼光谱的频率最大值呈线性增加,峰宽变窄;曲线面积随着温度的升高而减小。这些均表明氢键在温度升高的过程中受到破坏。Ravindranath等通过拉曼光谱实验证明水的结构在0～20℃和高于20℃时是不同的。在冰融化成水的过程中,只有约10%的氢键断裂,随着温度的升高,水分子从冰的六角形团簇结构向四面体团簇结构转变,这使水的密度在低温时增加并在4℃时达到最大。通常液体的密度随温度的升高而减小,但水的密度在0～17℃时变化不大,而在高于17℃时,密度明显随温度升高而减小。Ravindranath等推测水分子团簇结构由固态的六角形向四面体变化的过程可能在15～20℃时完成。2.2合理影响6gp下的频率和频率压强的改变会引起水的一些理化性质随之改变,如压强对水的自扩散系数、黏度和疏水物质的溶解性有显著影响。Hofmeinster等认为由于高压作用,水分子缔合的几何网络结构发生变化,尤其是O—H…O的键角发生改变,使—OH的伸缩频率发生变化。一般情况下,压强增加、原子间距减小,氢键作用应增强,但实验证明压强对氢键的影响是一个复杂的过程,并不是单调变化的。Sun等通过拉曼光谱的实验研究,指出在17℃时液态水的一OH伸缩峰频率随着压强的增大而减弱,并在0.2GPa时达到极小值,继续增大压强至0.4GPa时频率又会上升,再增加压强至0.6GPa时,频率下降。Okada等通过拉曼光谱发现了类似的实验现象,推断压强和氢键结构的关系为:在0～0.15GPa,四面体结构占主要地位,压强增大时O—O距离减小,氢键作用增强;在0.15～0.30GPa,O—O距离增加,说明1个水分子和大于4个的水分子形成氢键;压强大于0.3GPa时,新形成的多分子团簇的O—O距离再次减小。这与分子动力学计算模型的结果吻合。但类似的极值情况在52℃时并没有出现,说明水不但存在第一临界点(气态水和液态水之间),可能还存在第二临界点(23～52℃)。需要注意的是,研究得到的转折点并不完全相同,这可能是由于在分峰时采用的数据处理方式不同以及在压强测量中产生的误差造成的。Comodi等对0～42GPa压强下水的拉曼光谱进行了非常细致的分峰,发现在低频区(波数小于1200cm-1)5种组分的峰(291.7,359.0,432.1,467.9,678.8cm-1)随压强的增加而线性变宽,峰强度下降,频率也呈线性增加。由于压强造成的改变均是可逆的,随压强降低原本消失的峰会重新出现,峰位置和强度也会恢复至原位置。此外,压强对氢键的影响还受到温度的限制。低于30℃时,压强从0升至0.15GPa时,水的黏度不断降低;压强大于0.15GPa后,黏度开始增加;温度高于30℃时,黏度随压强升高单调增加。这是由于在较高温度时氢键数量减少,黏度的变化直接受到体积收缩的影响。再比如,25℃时氢键的强度随压强增加而升高并在0.4GPa下达到极值,但当温度升高至300℃时,则需1.3GPa才能使氢键强度达到该极值。2.3水合层中阳离子的影响很多研究表明,水中电解质对水的微观结构有很大影响。通过拉曼光谱的观测发现这种影响对于水分子的伸缩峰尤为明显。其中电解质的浓度和种类是影响水分子结构的主要因素。浓度对峰强度的影响和温度基本上是一致的。通常,随着电解质浓度增加,高频区的光谱强度增加,低频区的强度减弱,这些都是氢键作用减弱的表现。根据Tromp等的中子散射研究,LiCl浓度达到10mol/L时,溶液中的氢键与纯水时相比减少约70%。目前研究最多的是碱金属和卤族元素对水的影响。Burikov等研究了Nal溶液的拉曼光谱,发现随着Nal浓度的增加,拉曼光谱最大峰值向高频移动,最高峰的峰宽变宽,低频峰的峰宽变窄。KBr、KCl、KI和NaCl溶液的拉曼光谱谱图也有类似变化。除浓度以外,离子的种类也是影响液态水结构的主要因素,研究表明阴离子的影响要比阳离子大得多。这是由于水分子电荷分布不均匀造成的。对于电荷、半径相等的阴离子和阳离子来说,阳离子和水分子结合的库仑力要大于阴离子和水分子的结合力,即在阳离子的水合层中—OH伸缩振动要比阴离子水合层中的—OH伸缩振动弱。此外大部分阴离子的尺寸比阳离子大,带电密度低、对水分子的束缚力小。阴离子与水分子之间的作用比氢键本身的作用要弱,因此在阴离子水合层中的水分子运动增强,—OH振动频率增加。对于一价阴离子来说,对拉曼光谱的影响由小到大依次为F-<Cl-<Br-<I-,这个顺序也和它们的离子半径大小相一致。但对于阳离子很难找到类似的规律。对阳离子的研究表明,Na+、K+和与水作用的表现各不相同。Tongraar等根据量子力学和分子动力学模型采用“从头计算法”发现Na+在水中可将其周围水分子重新排列取向,Na+和水分子的结合力大于氢键本身,因此被称为“结构制造者”。而K+减弱了氢键作用,K+水合层中水分子的运动活性要高于纯水,被称为“结构破坏者”。而Bruni等则认为,Na+不会对水合层以外的水分子产生影响,且这种影响与增加压强类似。当水中含有离子的浓度达到几mol/L时,产生的效果相当于几百MPa的作用。Na+的电致收缩作用使得水分子聚集在其周围,使原本四面体结构的水分子发生变形。Burikov等发现和其他碱金属卤族元素不同的是,NH4F溶液的拉曼光谱中的峰最大值并不随溶液浓度的变化而改变,只是结合强、弱的水分子分布发生变化。这是由于本身就是四面体结构,很容易进入同样是四面体结构的水中,对水的结构影响不大,而F-与水分子结合的能力很强,大于氢键本身作用,因此加入NH4F只是增加了强结合的水分子,对于—OH的振动频率并没有改变。所含离子不同,溶液的拉曼光谱中可能会出现新的峰。Chumaevskii等在液态水—OH伸缩峰中发现两个较弱的峰3441cm-1和3473cm-1,其中Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+的氯化物溶液都只含有3441cm-1峰;而3473cm-1峰则只存在于碘化物溶液中。另外3613cm-1处的峰只在含有或的溶液中才能被分离观测到。随着溶液浓度的提高,这些组分的拉曼光谱峰强度也会增加。3阴离子水对氢键的影响a)拉曼光谱是用于研究水分子微观结构的重要手段之一,它可以表征液态水分子的振动结构特征及变化规律。目前的研究多集中于—OH伸缩峰区域。b)温度、压强以及溶解物是影响液态水氢键结构的主要因素。随着温度的升高,氢键作用减弱,四面体结构受到破坏;压强对于氢键的影响是一个复杂的过程,并不是单调变化的,拐点出现在0.15GPa和0.30GPa左右;阴离子对水氢键结构的影响大于阳离子,