聚丙烯合成化学品和新材料的研究与开发

聚丙烯合成化学品和新材料的研究与开发

丙烯是现代石化工最重要的基本原料之一。通过收集、氧化、氨氧化、氧化、烷基化、水合、烷基和聚醚反应，可以获得一系列重要的丙烯衍生物，如丙烯、环氧丙烷、丙烯酸和酯、丁烷醇、丙烯腈、丙酮、二醇和乙丙醇。这些原料是原料和精细化工产品的中间或基本原料，可以进一步生产双酚a、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氟乙烯酸酯等。以丙烯为原料向下游延伸加工发展是提高相关石化企业经济效益的有效途径之一。1延长产业链和新技术1.1环氧丙烷和环氧丙烷截至目前,已成熟工业化的丙烯加工利用技术包括丙烯聚合制聚丙烯,丙烯和乙烯及第三单体共聚制乙丙橡胶,丙烯和异丁烷共氧化制环氧丙烷和叔丁醇,丙烯和乙苯共氧化制环氧丙烷、苯乙烯,丙烯和过氧化氢(H2O2)直接氧化制环氧丙烷,丙烯空气氧化制丙烯醛和丙烯酸,丙烯氨氧化制丙烯腈,丙烯羰基化制丁醛和丁辛醇,丙烯烷基化制异丙苯和苯酚,丙烯水合制异丙醇和丙酮,丙烯氯化制氯丙烯和环氧氯丙烷等。国内外以丙烯为原料的产品路线见图1。(1)聚丙烯生产工艺PP作为一种性能优良的热塑性合成树脂,目前在全球聚丙烯生产工艺中,本体法工艺仍占主要地位,气相法生产工艺因其生产流程简单,单线生产能力大,投资省而备受青睐,发展迅速,而传统浆液法工艺的比例正在逐步减少。(2)装置规模分布乙丙橡胶为一种以乙烯和丙烯为基本单体的共聚橡胶,目前世界乙丙橡胶的生产能力中,溶液法装置约占总生产能力的80%,悬浮法约占12%,气相法约占8%。在今后相当长的一段时间内,溶液聚合技术因其具有的成熟性和产品牌号的多样性仍将是乙丙橡胶的主导技术,气相聚合技术和茂金属催化剂是乙丙橡胶的发展方向和趋势。(3)环氧丙烷法生产环氧丙烷法PO主要用于生产聚醚、丙二醇和聚氨酯等,目前工业生产PO的方法主要有氯醇法和共氧化法(分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法),这两种方法约占世界总生产能力的90%以上,采用丙烯和H2O2直接氧化制环氧丙烷法生产的环氧丙烷约占总产量的1.5%。(4)烯一步氨氧化工艺丙烯腈为一种重要的有机化工原料,目前其主要的生产路线是丙烯一步氨氧化工艺。该工艺已替代原先的以乙炔为原料的工艺,丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈,并副产乙腈和氢氰酸。近年催化剂的新进展已使丙烯腈产率提高了20%。(5)丙烯两步氧化法丙烯酸及其酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体。丙烯两步氧化法制备丙烯酸是目前世界上普遍采用的技术路线,即第一步由丙烯氧化制丙烯醛,第二步由丙烯醛氧化制丙烯酸。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术,主要有美国Sohio技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术和德国BASF技术等。目前,用丙烷取代丙烯氧化生产丙烯酸以及用生物法生产丙烯酸的研究也越来越多,但这两种方法还不完善,距工业应用还有一定的差距。(6)苯酚生产的规模异丙苯是合成苯酚和丙酮的重要原料,当前异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法,其生产能力约占世界苯酚生产总能力的92%。异丙苯法是通过苯和丙烯反应得到异丙苯,异丙苯经氧气或空气氧化,生成过氧化氢异丙苯(CHP),CHP分解生成苯酚和丙酮。(7)以丙烯为原料的基合成法丁辛醇是重要的基本有机化工原料,它有正丁醇、异丁醇、辛醇(或称2-乙基己醇)等3个重要的品种。当今丁辛醇主要的生产方法是以丙烯为原料的羰基合成法。目前具有竞争力的低压铑法工艺有DAVY/DOW(原Kvaemer/UCC)联合开发的第二代技术,三菱化成开发的技术,鲁尔工艺和BASF的羰基合成工艺。(8)气-液混相法异丙醇是一种重要的有机化工原料和有机溶剂,主要采用丙烯直接水合法生产,同时副产正丙醇,该法可分为气相直接水合法、液相直接水合法和气-液混相水合法3种。气相直接水合法以德国维巴公司开发的维巴法为代表,液相直接水合法以日本德山曹达公司溶液催化法为代表,气-液混相水合法以美国德士古德国分公司(DeutcheTexaco)的离子交换树脂法为代表。1.2工业技术的现代化工业化技术新进展主要涉及以丙烯为原料的产业链延伸加工中正在进行和有待工业化技术这2个方面。1.2.1-甲基苯乙烯法日本住友公司开发的以过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺,已在日本千叶和沙特阿拉伯实现工业化。该工艺采用钛基固体催化剂,使丙烯有机过氧化,得到高产率的PO,副产品异丙基苯甲醇脱水成α-甲基苯乙烯或直接加氢生成异丙苯,α-甲基苯乙烯再加氢生成异丙苯,异丙苯氧化成CHP循环使用。与前述2种共氧化方法相比,该工艺无副产物,不受副产品的约束,装置投资费用比苯乙烯法(PO/SM法)低1/3,也无需氯醇法工艺所需的防腐设备,但其技术上尚不完善,产率偏低,装置运营成本较高。2003年4月日本住友公司采用该工艺在千叶动工新建了200kt/a的PO生产装置,投资费用0.934亿~1.868亿美元。1.2.2直接氧化法t/a丙烯直接氧化制取PO的工艺因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点而受到了人们的关注。Lyondell公司近年来采用丙烯、氢气和氧气直接氧化法工艺,在美国宾夕法尼亚州新建1套10kt/a中试装置。该工艺比以H2O2为氧化剂的直接氧化法更具竞争优势。由于该技术为一步法生产PO,无需辅助原料设施,不需先建H2O2装置,投资费用低,生产费用比现有PO工艺装置低22美分/kg,但该工艺生产安全性要求十分严格。目前该技术正在加紧产业化。1.2.3化法工艺特点虽然丙烯氨氧化法技术成熟可靠,但丙烯腈生产商为寻求生产成本更低的工艺技术,正在进行以丙烷为原料生产丙烯腈的研究开发并商业化的工作。丙烷直接氧化法的固定资产投资比丙烯氨氧化法高14%左右,但生产成本低近30%。目前丙烷法工艺主要有BP公司和三菱化成公司的两种生产工艺,BP公司已完成中试,而日本旭化成公司正在进行工业化。旭化成公司在泰国建造的1套200kt/a的丙烯腈装置已于2010年底投产,这是世界首套采用丙烷代替丙烯生产丙烯腈的装置;2010年8月,旭化成公司与沙比克(SABIC)公司在沙特朱拜勒合资建设200kt/a丙烯腈项目,该项目采用丙烷原料工艺,计划于2013年建成投产;另外,旭化成公司在我国台湾建设的以丙烷为原料的200kt/a丙烯腈装置也将投产。1.2.4供应供应紧张20世纪80年代以来国外已开始丙烷一步法制丙烯醛的研究,90年代国内也开始了对此的研究。目前由于丙烯价格是丙烷的2~3倍,加上丙烯的多种用途,其供应日趋紧张。因此,以廉价的丙烷代替丙烯,通过选择氧化制丙烯醛可降低其生产成本,具有巨大的经济效益。丙烷是饱和的小分子烷烃,性质比较稳定,要把它合成丙烯醛需要克服一定的热力学限制,而且反应中间体及目标产物都相当活泼。关键是如何在较温和的条件下活化丙烷,如何有效抑制丙烯醛的进一步氧化,以及提高丙烯醛的选择性和获得高收率是研究的难点。随着催化剂性能的提高和工艺的逐渐成熟,丙烯选择氧化制丙烯醛有实现工业应用的可能性。1.3丙烷衍生物原料的开发近年来,随着经济持续快速发展,我国对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势,其应用主要集中在PP和丙烯腈上,其中PP为最大的消费领域,约占我国内总消费量的64%。由于丙烯衍生物产品需求持续强劲,丙烯短缺的问题日益突出,而丙烷资源丰富,且丙烷与丙烯存在较大的价差,因此丙烯衍生物的合成原料由单一向多元化发展,国内外大公司纷纷开发用丙烷作原料生产丙烯衍生物的工艺。例如,丙烷脱氢制丙烯、丙烷氨氧化制丙烯腈已进入大规模工业化阶段。在我国,丙烯衍生物与乙烯衍生物相比,能提供更大量的化工基础原料,因而丙烯衍生物具有更大的生产空间和竞争优势。2治疗法与其他氧化法、乙苯共氧化法的对比建议国内炼化企业在未来装置改造项目中,应当重视丙烯深加工产业,向下游延伸生产更多高附加值的化工基础原料,改变丙烯下游产品结构单一的产品现状,优化产品结构,提高经济效益。(1)建设以苯、丙烯制异丙苯、苯酚/丙酮,再进一步制双酚A的上下游一体化装置,苯酚、双酚A又可以为进一步向下游建设非光气法聚碳酸酯装置提供原料。(2)建设PO装置,宜进一步建设聚醚多元醇和聚氨酯装置。采用过氧化氢氧化法、异丁烷共氧化法或乙苯共氧化法生产PO,这3种工艺路线各有优缺点。如采用过氧化氢氧化法无需将联产品推向市场,但需建过氧化氢装置;采用异丁烷共氧化法,联产的叔丁醇可以和甲醇反应合成MTBE,也可以进一步脱水制高纯异丁烯;采用乙苯共氧化法,需要考虑到联产品苯乙烯的出路。同时,由于PO化学性质活泼,不适于远距离运输,故建设PO装置宜配套建设聚醚多元醇和聚氨酯等下游产品装置。(3)建设乙丙橡胶装置。目前我国乙丙橡胶生产能力小,国有产品市场占有率低,对外依存度高,技术上(尤其是催化剂和助剂)还没有完全国产化,需要引进国外技术。(4)采用丙烯氨氧化或丙烷氨氧化建设丙烯腈及下游产品装置。丙烯腈下游产品很多,如丙烯酰胺系列、丙烯腈纤维、含丙烯腈的聚合物和己二腈等。近年来丙烯腈国内市场需求强劲,进口量大幅增加。丙烯氨氧化制丙烯腈技术,国内已经开发,不需要引进,而丙烷氨氧化制丙烯腈的固定资产投资比丙烯氨氧化法高14%左右,但生产成本低近30%,更有竞争力,但需要引进旭化成技术。(5)采用丙烯两步氧化法制丙烯酸,宜进一步建设高吸水性树脂(SAP)装置。未来几年,我国丙烯酸行业需求最大的增量将来自SAP,从全球范围内分析,SAP占到下游总需求的50%,但我国仅为14%左右,所以发展的空间巨大。(6)采用丙烯直接水合法建设异丙醇装置。目前我国每年要大量进口异丙醇,供需矛盾突出,技术上可以采用国内自行开发的技术。3