离子化学能和离子水合能对溶解的影响

离子化学能和离子水合能对溶解的影响

溶解是溶剂溶解能力的测量，是物质溶解的定量，表明特定温度下的一定单位溶剂中溶解的溶剂体积量。物质溶解既是一个物理过程,也是一个化学过程,影响物质溶解度的因素也是多方面的。物质的溶解度包括固态物质、气态物质、液态物质的同相互溶溶解度以及不同相互溶溶解度。本文主要讨论的是液体的溶解度。(一)物质本身的结构特征对溶解的影响1.离子液体溶解的影响离子晶格能和离子水合能对离子化合物的溶解度有决定作用。例如固态无机盐其结构多属于离子晶体,它的溶解过程可看成是晶格表面离子首先克服离子间的引力,从晶格中解离下来,成为气态离子,然后进入水中,并与极性水分子结合成水合离子,表示为:∆H水合热能,U晶格能,∆sH=∆H—(—U)由此可知,晶格能大的离子化合物溶解不易进行,水合热大的离子化合物溶解易进行,即当溶解焓变∆sH为负值,则溶解往往容易进行。而温元凯等认为:决定离子化合物溶解度大小的因素是晶体的晶格能和离子水化能,晶格能又由离子极化能和纯离子模型晶格能两部分构成。以卤化银为例,由于银离子的水化能应该都相等,离子极化对晶格能的贡献即离子极化能却随着氟离子、氯离子、溴离子、碘离子变形性的变大而急剧上升,故溶解度随着离子极化的增强迅速减小,离子化合物的晶格能大小直接影响溶解度。2.离子大小的匹配电荷高,半径小,即(z/r)值大的离子,形成的盐晶格能大,但这样的离子水合能也不大。所以当离子的z/r增大时,判断溶解度的变化要看阴离子、阳离子大小的匹配状况。一般z/r增大时,阴离子、阳离子半径相差大的比相差小的易溶解。例如,碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐难溶解,而碱金属的硝酸盐和氯化盐就易溶解。当阴阳离子半径相差不大时,则z/r大的离子所组成的盐难溶于水。3.偶极距与分子的关系物质分子是否具有极性主要取决于物质分子的结构和组成。物质分子的极性大小用偶极距来衡量。离子型分子极性强;双原子共价型分子,两原子电负性差别的大小,决定着偶极距的大小;多原子分子,偶极距是分子中所有化学键作用的向量和,同时存在着不相邻原子间的诱导效应、共轭效应、空间位阻等因素。因此,分子存在偶极距与分子的对称性有密切关系。溶质与溶剂是否具有极性决定着二者是否相溶,极性大小则在一定程度上决定着溶解度的大小。(二)影响溶剂和溶剂之间的分子力的影响1.相似相溶的条件一般溶质和溶剂分子之间的范德华力越大,物质溶解度也越大。在讨论两种液态物质相互溶解度时,特别对于非极性的溶质与溶剂分子之间的溶解情况进行讨论,有一个“相似相溶”的经验规则:具有相似结构,并因而分子间力的类型和大小也差不多的相同液体,可以按任何比例彼此相溶。所以,溶质和溶剂相似主要是指溶质内部分子间作用能和溶剂内部分子间作用能相似。例如,水是极性分子,其中氧的电负性比氢大得多,水分子间可形成氢键。乙醇分子也带极性,分子间也有氢键,结构及分子间作用力与水相似,所以水与乙醇可以互溶,苯与水则不易互溶。2.电子保护离子液体制粉阴阳离子间相互极化作用越强,无机盐等物质的水溶性越低。例如,对于K+、Na+、Ba2+、Sr+等主族元素的阳离子来说,它们具有8电子外壳的稳定结构,极化能力较弱,因此,它们的硫化物、卤化物基本上是离子化合物,易溶于水。相比之下,对于Zn2十、Cd2十、Hg+、Ag十等18电子外壳的过渡金属离子,由于其极化作用和变形性都比较强,阴阳离子相互极化的结果,使得它们的硫化物、卤化物转变成较多成分的共价性,所以其水溶性较小。而且,随着阴阳离子电子层的增多,它们的体积变大,变形性增强,阴阳离子相互极化的程度增大。3.型银盐在乙烯中的溶解度如果溶质与溶剂分子间有π键效应,则该物质溶解度明显增加。从“相似相溶”观点分析,离子型银盐(如硝酸银)不溶于非极性的液体(如乙烯)中。但实验证明,硝酸银在乙烯中溶解度很大。其原因是乙烯分子间形成σ-π键,使银盐与乙烯结合,形成互溶,除硝酸银外,其它含d电子较多的过渡金属Ni2+、Cu2+等都可与乙烯或苯分子产生π键效应,导致互溶。4.初始溶剂为极性溶剂氢键本身是静电作用,键能比化学键小,但对物质溶解性有较大的影响,且由于氢键类型不同,对物质溶解性的影响也不相同。氢键有分子间和分子内两种。前者使物质介电常数增大。极性溶剂中,溶质分子间氢键断裂,与溶剂分子形成氢键,使溶解度增大。例如水与乙醇可以任意比例互溶。如果物质分子内形成氢键,则该物质极性明显变小,难溶于水而易溶于非极性溶剂中。例如苯酚,当邻位有-CHO、-COOH或OH-时,则OH-与这些基团形成分子内氢键。若在对位则不能形成分子内氢键。二者在水中的溶解度明显不同,前者较小。在非极性溶剂中,因保持原氢键结构,溶解度常较具有分子氢结构的类似化合物或异构体为小。5.阴离子吸引非清液水分子带正负偶极。当离子型物质溶于水时,阳离子吸引水分子负极,阴离子吸引水分子正极。这种吸引使阴阳离子有一定数量的配位水分子,而难于重新结合,使沉淀—溶解平衡右移,溶解度增大。另外,氟化氢在非极性的丙酮中也可发生溶剂化电离形成稳定的溶剂化物,表现为溶解。(三)系统条件对物质分辨率的影响1.多元溶剂中各组分的溶解度温度对物质溶解度有着较为重要的影响。Apelblat等人假定溶液的热焓随温度线性变化,从Clausius-Clapeyron方程推得溶解度随温度的变化关系为:式中:X为溶质的摩尔分数;T为绝对温度;a,b,c为参数。但是多元溶液中各溶质组分的溶解度对温度的“依赖性”各异。李殿卿等研究了对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度,发现各溶质的溶解度均随温度增加而增大,但是对温度的依赖程度各不相同,对羧基苯甲醛和间苯二甲酸的溶解度对温度不敏感,随温度的上升溶解度增加缓慢,并利用溶解度数值大小和对温度的敏感程度由N,N-二甲基甲酰胺对氧化残渣进行分离回收。樊丽华等研究了几种有机污染物在水中的溶解度,发现对硝基苯胺、对苯二酚及苯甲酰胺在水中的溶解度较小,属疏水性物质,且它们在水中的溶解度随溶解温度的升高而增大。当然,在一定温度范围内,也有许多物质溶解度随温度升高而降低。2.ph对反应的影响pH值是影响物质溶解度的又一重要因素。很多难溶弱酸盐,其溶解度受溶液的pH影响很大,溶液的酸度增加其溶解度增加,溶液的酸度降低其溶解度降低。溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。难溶弱酸盐的溶度积常数Ksp和溶解度酸效应系数αH。溶液的酸度增加其溶解度增加,并且值得注意的是对一元、二元、三元难溶弱酸盐,其αH表达式是各不相同的。贾建业等研究了硫化物矿物溶解度与溶液pH值的关系,研究发现:硫化物的溶解度与溶液pH相互影响。在pH=1~12范围内,硫铁矿、硫锰矿、纤维锌矿溶解度较大。对于MS型硫化物,当pH≤6,溶解的S2-几乎全部水解为H2S。当H2S浓度达到0.1mol/L-1时,硫化物气体逸出。只要有足够的酸,硫化物将继续溶解。罗孝俊,杨卫东研究了有机酸对长石溶解度影响的,研究发现:钾长石溶解度在中性和近中性的pH值溶液中最小,在酸性或碱性溶液中,随酸度或碱度的增加溶解度增加。在强酸性溶液中,温度增加溶解度下降;在碱性溶液中,温度升高溶解度增加。3.同离子效应的变化在难溶电解质中加入含有相同离子的强电解质时,难溶电解质的多相离子平衡将发生移动。如,在Ag2CrO4饱和溶液中,加入K2CrO4,两者都含有相同的离子——CrO42-。根据LeChatelier原理,CrO42-浓度的增加,将使Ag2CrO4的多相离子平衡向生成Ag2CrO4沉淀的方向移动,降低了Ag2CrO4的溶解度。这种因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应,也是一种同离子效应。郭一飞等研究了在25℃时草酸钚(Ⅳ)的沉淀沉降达到沉淀平衡所需的时间和草酸钚(Ⅳ)沉淀在不同浓度HNO3-H2C2O4混合液中的溶解度,研究表明:草酸钚(Ⅳ)的溶解度随HNO3-H2C2O4混合液中H2C2O4浓度增大而增大,随HNO3浓度增大而减小。这可以视为同离子效应的一种逆效应。(2)影响物质溶解度的因素将易溶强电解质加入难溶电解质的溶液中,在有些情况下,难溶电解质的溶解度将比在纯水中的溶解度大。例如,PbSO4和AgCl在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大,并且KNO3的浓度越大,溶解度也越大。这种现象是不能用KNO3与沉淀发生化学反应改变了某种离子的浓度的观点来解释的。因为K+、NO3-与沉淀中所含的离子不能生成弱电解质,也不能生成配离子,因而不能解释沉淀反应向溶解的方向进行的事实。真正的原因在于加入易溶强电解质后,溶液中的离子浓度增大了,增强了离子间的静电作用,使离子受到牵制从而活动性有所降低,因而在单位时间内离子与沉淀表面碰撞次数减少,使沉淀过程变慢,于是难溶解电解质的溶解暂时超过了沉淀过程,平衡向溶解的方向移动;当建立起新的平衡时,难溶电解质的溶解度就增大了。这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应,叫做盐效应。产生盐效应的并不只限于加入盐类,如果加入的强电解质是强酸或强碱,在不发生其它化学反应的前提下,所加入的强电解质是强酸或者强碱使离子活度系数减小,也能使难溶电解质的溶解度增大,这也叫盐效应。一般来说,若难溶电解质的溶度积很小时,盐效应的影响很小,可忽略不计;若难溶电解质的溶度积较大,溶液的离子强度较大时