橡胶胶粘剂在高寒地区的应用

橡胶胶粘剂在高寒地区的应用

橡胶材料通常具有低密度、优异的机械性能、高品质和低耐水性，并且具有高度的抗弯性。橡胶产品已广泛应用于汽车、航空、石油等领域。随着这些领域的深入发展,对橡胶的需求量不断增加。同时对橡胶的性能要求也越来越苛刻,在高寒地区及航空航天领域的应用对橡胶材料低温性能提出更高要求。为保证橡胶制品长期稳定使用,橡胶材料必须具有优异的力学性能,热老化性能及在低温下的柔韧性。在极端低温环境中,橡胶分子热运动减弱,分子链及分子链段因冻结而失去弹性,橡胶制品用作密封元器件时,低温会导致橡胶硬度增加,失去应有的弹性,密封性能减弱,进而影响机械的整体性能。研究表明,橡胶制品的耐寒性主要取决于高聚物的两个基本因素:玻璃化转变温度和结晶性。玻璃化温度(Tg)是指橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度。分子链段运动是通过主链单键内旋转实现的,所以橡胶分子链的柔顺性决定橡胶的耐寒性。增加橡胶分子的柔顺性是解决橡胶耐低温性能的关键。减弱分子链柔性或增加分子间作用力的因素,例如引入极性侧基、庞大侧基、交联、结晶都会使Tg升高;反之,增加分子链柔性的因素,如加入软化剂或引入柔性基团都会使Tg下降。橡胶的耐低温性能通常在一定程度上由生胶的耐寒性能决定,在超低温环境下使用时,分子链段必须能够保持运动,通常其运动是由其分子内单键振动引起的,所以分子的刚性不利于其耐低温性能的改善,采用柔性链段或者减弱分子间的相互作用力,避免极性、体积大的侧基引入引起聚合物材料低温性能的降低。研究表明,橡胶的物理性能与橡胶分子的结构、补强体系、硫化体系等配合体系有着密切的关系。随着工业的发展,对橡胶的性能要求也越来越苛刻,开发研究新型多功能橡胶将成为今后橡胶研发的主要趋势。1低聚合橡胶的研究1.1可选用改性材料硅橡胶是指分子主链以Si-O键为主,而侧基为甲基类有机基团的一类线形聚合物,是一种同时兼具无机和有机性质的高分子弹性体。硅橡胶主链中的Si-O键键能比一般橡胶分子主链的C-C键键能高得多,使得硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性。由于硅橡胶具有优异的耐候性,因此,近年来硅橡胶胶粘剂被广泛地应用于航空航天领域。例如:俄罗斯用非结晶性硅橡胶制得了在-60℃、-90℃、-100℃和-120℃低温下,在空气、惰性气体和真空等环境中长期工作的橡胶制品。但是硅橡胶的耐油耐溶剂性能较差,限制其应用领域,需要改善其耐油性能,所以需对其进行化学改性或物理改性,在保持其优良特性的同时又改善其不足。浙江大学高分子科学与工程系的宋义虎等认为改善硅橡胶低温性能的主要手段是通过共聚改性,在聚二甲基硅氧烷分子链上引入其它大体积基团。适合的改性链节既可调节硅橡胶的玻璃化温度,也可有效抑制结晶过程。提高硅橡胶的低温弹性。他们还研究了低苯基硅橡胶(MPQt20-1)硫化胶及其与玻璃布复合体的低温性能,发现硫化胶及复合体在MPQ结晶温度为-80℃时具有最高拉伸强度和最低扯断伸长率。硅橡胶的低温结晶造成了其弹性性能的下降。有研究表明,在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后,由于氟原子具有极大的吸电子效应,加上C-F键的键长较短,能对C-C键形成较好的屏蔽效应,大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能。氟硅橡胶在保持了硅橡胶的耐高低温(-55~205℃)性、耐候性、压缩复原性等一系列性能的基础上,同时又具备氟橡胶的耐燃油、耐溶剂等性能。1.2共聚型氟弹性体氟橡胶(FPM)是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。与其它橡胶相比,氟橡胶具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性,但其弹性较差,耐低温性能一般。橡胶的耐寒性与其分子结构有关,通常主链上含有双键和醚键结构的橡胶,其耐低温性能良好。而主链上不含双键结构,侧链上含有极性基团的橡胶的耐寒性较差,氟橡胶正属于这种分子结构,所以其耐寒性较差。降低耐低温氟弹性体的玻璃化温度的方法主要有三种:一是改变耐低温氟弹性体的共聚组成,提高氟弹性体中VDF含量;二是引入低温改性共聚单体,在氟弹性体的侧链中引入较多的柔顺性较好的醚键,以降低氟弹性体的玻璃化温度;三是在混炼胶中加入玻璃化温度较低的低温改性助剂。氟醚橡胶就是在氟橡胶分子中引入侧基,改变分子的规整性,通过乳液共聚手段在其氟碳大分子上引入了含醚结构单体。一方面由于C-O单键内旋转位垒比C-C键低,使分子链柔顺性提高;另一方面由于含醚基团取代了原有的-CF2基团,O原子的存在有效地降低了分子间的吸引力,尤其是分子链中每2个C原子间隔1个O原子时,其作用最为显著,从而改善了分子链的低温柔顺性。同时,由于分子结构中仍含有偏氟乙烯或四氟乙烯链节,其大分子主要化学结构没有变化,在改善氟橡胶低温性能的同时,保留了其耐化学介质、耐油、耐高温的突出优点。北京航空材料研究院通过橡胶并用技术,并用少量氟醚橡胶,研制出氟橡胶FX-13,改善了氟橡胶的耐寒性,其脆性温度可达-45℃,已成功用于长征系列运载火箭伺服机构密封件,确保了长征系列火箭多次商业发射的成功。1.3材料耐油性能含量的确定丁腈橡胶(NBR)是丙烯腈和丁二烯的无规共聚物,是耐油性优异的弹性体,广泛应用于汽车、航天、石油开采等工业。丁腈橡胶中,丁二烯链段分子极性小、柔顺性好,其含量的提高可以为橡胶材料提供耐寒性;丙烯腈链段分子极性大、刚性大,不利于橡胶材料低温性能的改善,其含量的提高对材料耐油性能的提升具有一定作用。丁腈橡胶中耐低温性能与耐油性能不兼容,使得材料的研制具有一定的难度。试验证明,当丙烯腈含量的质量分数为18%~20%时,能够在满足材料耐油性的前提下,使其具有优良的耐寒性。徐江等人通过对配方中生胶、补强剂、增塑剂、硫化剂、防老剂等优化,制备出具有优良耐低温、耐油性能的丁腈橡胶材料。该胶料生胶采用丁腈橡胶1704,增塑剂采用DOA专用增塑剂并用体系,填充补强体系为快压出炭黑,硫化体系采用复合硫化体系。制备出的硫化橡胶性能为:邵尔A硬度为72,压缩耐寒系数(-55℃)为0.35,脆性温度-55℃,在10#液压油70℃环境下、48小时老化后橡胶材料的体积变化率为5.9%,90℃、24h的热空气环境下老化后其拉断伸长率变化率为-6%。该橡胶材料耐低温性能优异,适于在高寒环境下执行高压、耐油的密封作业。1.4聚氨酯的性能聚氨基甲酸酯橡胶简称聚氨酯橡胶(PU),是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料。其最大的特点是高硬度和高弹性,及较好的耐磨性。此外,还具有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性,低温性能也很出色。聚酯型聚氨酯可在-40℃低温下使用,聚醚型聚氨酯可在-70℃下使用;其耐油性也较好,气密性与丁基橡胶相当,所以其应用范围正迅速扩大。1.5元乙丙橡胶的制备乙丙橡胶系分为二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶。二元乙丙橡胶是以单烯烃乙烯、丙烯共聚成;三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得。三元乙丙橡胶作为一种通用橡胶,具有优异的密封性能、耐热、耐氧、耐臭氧以及耐老化性能,而且具有良好的耐化学性、电绝缘性及低温性能,其能够使用的温度范围为-50℃~150℃。2提高橡胶的耐低温性能解决橡胶耐低温性能的关键是提高橡胶分子的柔顺性,橡胶的物理性能则与橡胶分子的结构、补强体系和硫化体系等配合因素有关。提