生物材料表面的多尺寸结构与生物系统

生物材料表面的多尺寸结构与生物系统

随着现代医学和生物科技的发展，越来越多的人工材料和材料被广泛应用于人体和生物体。例如，生物测试装置可以移植材料、织物和其他材料。在这些应用中存在两个基本的科学问题:细胞与材料在界面上的相互作用,以及生物分子与材料在界面上的相互作用。在这些方面,生物体系中存在一些独特的机制来解决相互作用的问题,这为生物界面材料的研究带来了很多启示［３］。在这些启示的基础上,科学家们从物理和化学领域里寻找到了帮助［４－５］。例如,在外界刺激存在时,响应性聚合物能可逆地改变其物化性质,基于这种性质,它们已经广泛地被用作智能涂层和响应性生物界面材料,包括药物控制释放、生物传感、生物分离等。从仿生的观点看,自然界中的生物系统表现出许多独特的性质,首先是利用多重结构效应在细胞外基质中控制润湿性,且更进一步影响细胞外基质中蛋白和其他生物大分子在表面的吸附。其次,生物系统通常利用高选择性的多重弱相互作用(如:氢键、亲疏水效应等)来解决生物分子间相互作用的问题,这一点给生命过程带来优越的可逆性和可调性。最后则是生物系统中显著的手性识别机制。在这些启示的基础上,发展了3个主要的研究方向:纳米生物界面材料方向、响应性生物界面材料方向和手性生物界面材料方向。这些工作不仅为新型高性能生物材料和器件的开发提供了新的策略和研究基础,而且在生物体系与人工材料相互作用的基础研究方面也具有重要意义。1纳米特殊表面活性剂1.1叶表面粗糙度结构对浸润性的影响液体对固体的润湿是常见的界面现象。作为固体表面最基本的性质,浸润性不仅影响着自然界中生物体的种种生命活动［６］,而且在人类的日常生活、工业、农业等领域扮演着非常重要的角色。影响固体表面浸润性的因素主要有两个:一是表面自由能,二是表面微观结构。一般来说,接触角θ小于90°的固体表面被定义为亲水表面;接触角θ大于90°的被定义为疏水表面。研究表明［７］,特殊的粗糙结构能增强表面的浸润性,从而产生特殊浸润性,如超亲水性(接触角θ小于10°)和超疏水性(接触角θ大于150°)。自然界中存在着许多具有特殊表面浸润性的生物体,如“出淤泥而不染”的荷叶、可以在水面行走的水黾［７－８］等,这些物种提供了很好的模仿和学习对象。对荷叶表面的研究表明:材料表面的形貌结构是影响浸润性的重要因素［６］,这种结构和覆盖在荷叶表面角质层提供的低自由能协同作用产生接触角大于160°的超疏水性和小至2°的滑动角,使荷叶表面产生了优异的自清洁性和防污性。形貌结构对浸润性的影响存在多个方面［６］,对静态浸润性而言,主要反映在浸润性的放大效应,即能使亲水性表面变得更亲水,疏水性表面更疏水;另一方面,通过改变三相线的排列模式以及调整表面的粘附或排斥状态,形貌结构对浸润性的动态方面也产生巨大影响,由此形成了自然界中许多独特的浸润性。例如,蝴蝶翅膀［９］表面微纳米结构的定向排列导致了水滴在其上面的单向滚动,这对于保持它们身体干燥至关重要;水稻叶表面微乳突结构的各向异性排列［８］导致了其各向异性的反浸润性质,使水滴很容易地沿着叶脉方形滚落［１０－１１］。这些自然现象启示人们:可以通过精心地设计材料的表面微纳米结构来实现对表面浸润性的优异控制。1.2扫描电镜观察基于自然的灵感,人们利用各种方法,如模板法、光刻法、电化学沉淀法等,在各种材料表面合成微纳米结构以实现特殊的浸润性,如超疏水性［１２－１３］、超亲水性和各向异性防润湿性［１４－１５］等［１６－１７］。2003年,孙涛垒等［１８］利用化学气相沉积法在具有规则阵列方柱结构的硅基底上沉积了具有各向异性微结构的阵列碳纳米管(ACNT)薄膜,图1(a)~图1(c)分别是在间距为20μm、15μm、10μm的硅模板上制备的阵列碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。由于特殊的排列方向直接影响了水滴的扩散行为,水平ACNT阵列和垂直ACNT阵列在其中分别扮演了亲水和疏水单元。硅微柱之间的距离显著地影响了水平阵列的弯曲程度,并且由于空间的限制导致水平ACNT阵列接触到水滴的机会不同。当硅柱间距离较大时,水平ACNT阵列是伸直的,因此无法接触到水滴;当距离较小时,水平ACNT阵列向上弯曲,导致其很容易接触到水滴。结果表明,超疏水和超亲水性可以在仅改变结构参数而不改变表面自由能的情况下实现。这项研究工作开创了一个新的利用表面各向异性几何形貌控制表面浸润性的方法。1.3基疏水膜的合成和血小板黏结在生物领域中,浸润性不仅是决定细胞外基质蛋白和其它生物大分子吸附的重要参数,而且还直接或间接地影响着细胞和基质间的相互作用。此外,动物体内的细胞通常有不同的排列方式,分别对应不同的特殊结构效应,这表明形貌结构也是控制生物机体功能的一个重要因素。这引导人们把由几何形貌结构诱发的结构效应和特殊浸润性引入到细胞和基质间相互作用的研究中,以解决生物体内医用材料的生物兼容性问题。材料表面的血小板粘附和活化通常导致血液的凝结和栓塞,这一点决定着人工植入设备和血液接触器件在生物体内应用的成功与否。基于这些考虑,用ACNT作为模板［１９］,用部分氟化聚碳酸氨酯(FPCU)合成一种纳米结构薄膜。就像图2中表现的,FPCU膜表现出超疏水性(CA=(164±1)°),然而相应的相同化学组成的平滑基底上仅仅表现出了正常的疏水性(CA=(109±2)°);在体外血小板粘附实验中,平滑基底聚合物上表现出了显著的血小板粘附,并且血小板高度变形且伪足清晰可见,这表明血小板已被活化;然而在纳米结构超疏水性膜上,观测到表面十分清晰且无变形的血小板,通过流式细胞计数实验证明,纳米结构超疏水膜基底上的血小板活化水平比平滑基底上的低。这些结果表明了结构效应和超疏水性能显著地抑制血小板和材料表面的相互作用,并为解决人工材料的血液相容性问题提供了一种有效的方法。基于以上研究,韩东等［２０］进一步模拟血管表面制备了聚二甲硅烷(PDMS)表面,它由相互交错的带有10nm左右突起的亚微米脊组成。在血小板粘附试验中,他们拿这种表面和其它的表面对比,分别是平滑膜、纳米结构膜和亚微米结构PDMS膜。实验在一个流槽中进行,在流槽中有二磷酸腺苷活化的血小板流过。就像图3中所展现的,尽管纯纳米结构图3(b)和纯亚微米结构图3(c)能在一定程度上降低血小板的粘附,但其贡献毕竟有限,然而在多尺度PDMS膜图3(d)表面,类似上面报道的ACNT基疏水结构表面,只有极少量血小板粘附在上面,和其它三种膜表面形成鲜明的对比。结果表明,适当表面结构的设计对发展高性能生物兼容性材料［２１］至关重要。2表面改性对生物实体行为的影响表面的“微-纳米结构”和特殊的浸润性能显著影响细胞和生物分子的行为,但另一个重要问题是如何智能的控制材料的表面性能,从而控制生物实体的行为。响应性表面是一个很好的选择,因为它们可以在外界刺激(如:温度、光照、pH等)下改变其表面的物理化学性能,这可能应用于智能生物界面材料。2.1pnipaam复合界面的可逆响应对于响应性材料,由于外界的刺激能使化学性能发生可逆转变,这将有利于表面浸润性发生改变。但是,通常情况下,转变范围有限,不能满足应用的要求。表面“微-纳米结构”的放大效应是解决这一问题很有前景的途径。基于这种观点,课题组［２２］利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法,在硅基底表面接枝上具有温度响应性的高分子聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)薄膜,通过控制表面粗糙度,即可在很窄的温度范围内(25~40℃)实现超亲水与超疏水性质之间的可逆转变。通过图4(a)可知,在光滑的PNIPAAm表面,当温度从25℃升高到40℃时,接触角能从63°转变到93°。而当PNIPAAm表面粗糙度足够大时,超亲水到超疏水的可逆性温度响应转变可以发生,见图4(d)。研究表明,这种可逆转变性很难在纯纳米结构或纯微米结构上得到体现,分级“微-纳米结构”是产生这种效应的关键所在,这对于设计新颖的高性能智能生物界面材料具有重要意义。将响应性基底同“微-纳米结构”的放大效应结合起来,能使得通过外界刺激而大面积调整表面浸润性成为可能。这种智能界面具有优异的响应性、稳定性和可逆性,可作为“开关”材料在药物可控释放、微流体、温控过滤等方面得到应用。借鉴这种思路,其他表面上能得到类似性质,比如光感的ZnO［２３］和TiO２表面,pH感应的DNA薄膜等。因为超亲水性和超疏水性是浸润性的两个极端,这种性能在智能设备中有着广阔的应用前景。2.2pnipaam链生产链上的氢键作用机理作为一种温度响应性聚合物,PNIPAAm在低临界点溶解温度(LCST)上下能可逆地发生膨胀和收缩,并伴随着在水中溶解性的改变。当将其接入固体表面后,这种响应性能使得湿润性发生转变。多级弱相互作用(多重分子内氢键与分子间氢键的转变)是导致材料温度响应的基础。通过将PNIPAAm分子在“微-纳米结构”形成界面,即可在温度刺激下,将弱的亲水性转变成超亲水性,将弱的疏水性转变为超疏水特性［２４］。在25℃下,PNIPAAm链跟周围的水分子将形成分子内氢键,其结构较疏松,致使亲水基团暴露出来,产生亲水效应。在40℃左右,PNIPAAm链趋向于同链内分子形成分子间氢键,疏水基团暴露,导致膜表现出疏水性。这种氢键机制是高度可逆的,而且可以通过PNIPAAm链周围的氢键［２５］环境来对其进行调整。一方面,通过用亲水或疏水基团对侧链进行修饰能显著改变LCST［２６］,并产生不同的浸润性响应。另一方面,将氢键作用单元PNIPAAm同智能聚合物上的强的氢键受体或给体结合在一起,可能会得到意想不到的性能。例如,课题组在2009年［２７］报道过一种双智能的共聚膜,含有PNIPAAm单元和双氨基酸单元,这种膜表现出水引导的结构化基底上的超疏水效应。这种膜表面起初是亲水的,用水处理后能引起显著的疏水性的增加,膜变为超疏水。这种性能与传统的溶剂响应性表面所表现出来的性能有显著不同,传统的方法在水处理之后仅能引起亲水性的增加。这种原因在于PNIPAAm单元和双氨基酸单元之间的氢键相互作用。智能界面材料另一个设计趋势是多响应表面,从而更好地控制表面性能。通常情况下,它是通过将多响应单元的共聚物接入智能聚合物中来实现的。例如,将丙烯酸和NIPAAm单元的共聚物接入表面能够产生对pH和温度变化的双响应效应。丙烯酸、NIPAAm和肉桂酰乙氧基丙烯酸盐合成的共聚体能对pH、温度［２８］、离子键强度和紫外线产生响应。这些响应并不是独立的,而是可以通过氢键、疏水性和极性作用相互影响的,这对于设计具有特殊生物功能的智能生物界面材料来说意义重大。2.3具有生物分子响应性的聚合物膜对于智能表面在生物医学上的应用,很重要的一方面就是去创造新型的生物界面材料,使其能够对于生物分子很敏感。这不仅仅因为特定的生物小分子在生物反应调控过程中的重要性,如激素、低聚肽、低核苷酸等,也因为其在医学和生物装置上具有广泛应用前景。因为在生物系统中,氢键的相互作用对于生物分子的识别和相互作用起到重要作用,这启发人们向响应性的聚合物系统(例如PNIPAAm系统)引进特定的功能化单元,从而通过氢键的协同作用实现生物分子在智能表面的响应。设计了［２９］一种三组分的带有生物分子响应性的共聚物膜(图5)。在这种膜上,生物分子的识别单元、调控单元以及功能转换单元通过ATRP(原子转移自由基聚合)结合在一起。这些单元通过氢键的作用,能将表面的生物分子识别转换成宏观性质。基于这个理念,开发了一系列对于智能聚合物薄膜响应的生物分子,一个就是典型的PNI-PBA-TF(p)膜［３０］。在这个体系中,我们使用苯基硼酸基团作为核酸识别单元,用苯基硫脲基团作为调控单元,用PNIPAAm作为浸润性转变控制单元。利用它们之间氢键的相互作用,从而使表面的“微-纳米结构”效应得到放大,以实现智能聚合物膜上的核酸浸润性响应。正如图6所示,接触角在开始呈现为156°的超疏水性,但是后来接触角的值在0到86°之间呈现超疏水性或疏水性,而这个过程是可逆的,如6(b)中的循环实验所显示的一样。分子机理分析显示能够通过调控单元和浸润性转变单元来对核酸分子进行束缚和释放,即通过控制内部氢键的相互作用,来改变聚合物链的结构和相应的浸润性。同时,也观察到了膜体积的可逆性改变,这表明了核酸诱使的机制对于响应性浸润性的控制和PNIPAAm膜表面的温度响应性结果一致。生物分子的浸润性和其他性能的表面响应性控制可能在生物领域得到更大发展［３０－３４］。例如,生物小分子能通过调控智能聚合物表面的性能,进一步影响并调控细胞和生物大分子的表面的行为,并能被应用于生物芯片、生物探测、微流体设备以及药物释放。3手性生物界面材料生命体实际上是一个典型的多层次手性体系。作为生命体的基本构成单元,天然生物分子通常都是手性分子,并表现出高度的手性选择性。例如,蛋白质都是由左旋氨基酸组成,而大多数糖及其相关化合物都是右旋的。手性分子识别在许多生物过程中都起着重要的作用,许多生理过程很大程度上受到生物分子手性的影响。这些手性分子通过化学键或氢键及亲疏水相互作用等组装形成具有特殊立体构象和功能的生物大分子,这些生物大分子进一步装配形成细胞器、细胞,乃至组织和器官等更高级的生命体存在形式。相应地,生命体的宏观形态也表现出独特的非对称特征,并且许多生物及生理过程也与分子的手性密切相关。这不仅是生命起源研究中的一个重大问题,也启示人们将手性性质带入生物/材料界面相互作用的研究中,从而发展出一个新的研究方向———手性生物界面材料。材料的手性性质强烈影响细胞及生物大分子(如蛋白质、DNA等)在材料表面的行为,实验及理论研究表明,立体选择的氢键及亲疏水相互作用在其中起着关键的作用。在此启示下,课题组近年来将此效应和响应性生物界面材料的研究结合,实现了分子手性性质及相互作用向材料界面宏观性质的转变。1994年,Hanein［３５］等人用左旋和右旋酒石酸钙来研究细胞在不同晶面上的团聚行为。他们发现粘附的上皮A6细胞在左旋和右旋晶体的(011)面表现出不同的粘附。经过10min的细胞培养,发现左旋晶体表面被细胞密密地覆盖,而右旋晶体却没有发现相同情况。该结果揭示了一个有趣的现象:细胞能够感受材料表面分子形貌的细微差别,并且根据手性表面的不同特征表现出不同的形态。但是酒石酸钙在水中是部分溶解的,其晶体表面的晶面相对来说很小。这些缺点极大地限制了实验过程,也因此不能对其进行详细研究。在2007年,课题组［３６］用基于自组装的N-异丁酰-D(L)半胱氨酸(D(L)-NIBC)来研究免疫细胞在其表面的行为。与酒石酸钙相比,这种材料具有大表面、高稳定性和在不同机体上易于接枝的优势,对于此类研究是个不错的选择。图7描述了经过24h培养的巨噬细胞在D-NIBC(图7(a)和图7(c))和L-NIBC(图7(b)和图7(d))所修饰表面上的表现出来的不同现象。一方面,巨噬细胞在D-NIBC上面的粘附密度小于其在L-NIBC表面的。另一方面,正如图7(a)和图7(b)所示,细胞在这些表面上的形状也不一样。在对细胞的荧光免疫检验法和流式细胞仪的研究分析发现,这些细胞的活性在不同对映体表面也不同。这意味着手性表面材料在很大程度上影响着人工材料的免疫学机制,同时也为高性能的生物兼容性材料提供新的途径。3.1手性材料的材料手性界面现象在自然界中很常见,许多晶体材料存在固有手性或手性晶面。早在1848年,LouisPas-teur通过分离酒石酸钠铵就得到两种镜像结构的手性晶体,如图8中A所示酒石酸钙的手性晶体结构。除此之外,手性也能在某些非手性分子组成的晶体中得到体现,不具有对称中心的离心晶体同样能够体现出天然的手性界面。譬如,石英是最常见的离心晶体,它具有SiO４四面体的螺旋排列结构,而左旋和右旋的结构就决定了这些晶体的手性。此外,离心晶体的若干非镜像对称的晶面也能提供手性界面,如方解石和过渡金属。面心立方(fcc)过渡金属(如:Cu,Pt,Ni等)具有高度对称性和非手性散装结构,然而通过修饰金属晶体,使暴露出金属表面的扭折位具有高米勒指数,当两边的扭折位的步长不等时,即具有手性。例如,当过渡金属的(643)晶面通过yz平面反映,即可得到其对映晶面,如图8中B所示。然而,材料本身的局限性和手性晶体界面的小尺寸很大程度上限制了其更广阔的应用。通过在非手性基底上的手性分子自组装,即通常所说的手性放大,能够克服以上缺陷,尽管界面本身非手性,但通过各种方法很容易使之产生手性。当手性分子被吸附到界面上后,其手性中心被保留下来且在界面上得到体现,如图8所示。此外,界面上的手性也能由非手性分子产生,即点手性与组织手性。前者由于非手性分子在吸附过程中,分子与界面的反映对称被破坏而产生,例如,当界面充当第4个基团时,吸附上的前手性分子具有瞬时手性信号,如图8D所示。后者则由于非手性分子的手性排列而产生,这形成了手性域并破坏了界面的镜像对称,如图8E所示。但是,基于分子本身的固有非手性,产生两种对映体域的可能性相同,即界面整体仍是非手性的。上述分子吸附产生的手性界面是基于单层自组装(SAMs)形成的,主要依靠基底与吸附分子之间的相互作用,尽管分子单层自组装很容易发生,但往往仅在超薄膜上产生几纳米的厚度,导致界面仅产生相对弱的手性且膜易损坏,这极大地限制了其应用。高分子聚合物因其易加工性、生物相容性和组成功能可修整性等,正广泛地应用于生物界面材料,很容易想到,如果重复单元中具有手性中心,具有特殊结构分子链的高分子也能表现出手性。基于此,手性高分子生物界面材料也得到极大发展,其手性主要来自于主链手性与侧链手性。大多数天然高分子具有主链手性,如:多糖、DNA和RNA,这些高分子主要通过缩聚和开环聚合得到,然而,由于很难控制在界面上的手性序列的排列,限制了膜的整体手性性质。但是,通过表面接枝过程,很容易得到侧链手性的高分子薄膜,且由于高分子链优异的排列性、高密度功能基团和优异的可控界面性质而使之得到广泛应用。2010年,课题组开发了一种手性侧链基团的高分子膜系统(如图8F),L-和D-氨基酸首先与丙烯酰氯反应形成L(D)-酰氯化单体,接着通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP),在温和条件下即可得到手性高分子膜。与SAM膜相比,SI-ATRP膜中氨基酸单元的手性得到很好保留,而且,该高分子膜的光学活性由于手性单元的规则组装得到极大提升。这种将手性侧链引入手性高分子膜的方法为高效手性界面材料提供了极大的应用空间。3.2cos-7细胞毒性变化生物系统与材料界面的相互作用对于研究生物检测、生化器件、可植入材料等相当重要,然而,一个关键问题:这些生物界面是如何参与到生命体的生理活动中的?细胞是生命体结构和功能的基本单元,生命活动是各种细胞活动的整体表现,而且受到各种生物大分子的诱导与操控,如蛋白质、核酸、多糖等,这些过程包括细胞层面、生物大分子层面和小分子层面。在细胞层面,课题组在2007年［３６］即采用L-(D)-NIBC来构筑手性SAMs,通过巨噬细胞去研究界面的手性影响。研究发现巨噬细胞在L-和D-NIBC表面呈现显著差别(见图7)。该工作体现出手性表面可能在有机体对于异物的免疫响应过程成为一个新的影响因素。2010年,课题组［３７］报导了在一系列手形聚合物膜上的细胞的立体选择性能力,L(D)-缬氨酸的丙烯酰衍生物作为手性单元通过酰胺键连接到非手性的聚合物链上,链中手性单元的规则组装保留了每个对映体的手性,且迅速提升了膜的整体手性。通过在L(D)-缬氨酸膜(L(D)-PV)上培育COS-7细胞,发现细胞的吸附、扩散、生长和组装过程在两种膜上完全不同(见图9)。在培养开始1h,L-PV膜上的细胞密度(图9(a))大于D-PV膜(图9(b)),24h后,粘附细胞的形态差异开始呈现,在L-PV膜上细胞选择互相连接并扩散(图9(c)),在D-PV膜上则趋向于小扩散的单个独立(图9(d)),当培育至48h后,在L-PV膜上产生大且高互联的二维组装(图9(e)),而D-PV膜上细胞独立生长成大团簇(图9(f))。这些结果预示了手性表面可能被用于调控生物界面上的多元细胞行为。在生物大分子层面,DNA是最重要的生命遗传物质,也在多种生命过程中扮演重要角色,如分子内信号传导、蛋白质表达等。由于其良好的线形结构和稳定性,在固体表面很容易通过诸如扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)等进行观测。DNA可分为两类:舒展形和折叠形,其中折叠形利于DNA分子在外界损害下保存其立体结构和基因信息,在活的生命体中,DNA分子主要以高度折叠形存在以表现其生物功能,但同时也以舒展形在基因调控方面呈现低活性。因此,控制DNA分子的构象对于基因调控及相关研究至关重要。2008年,课题组［３８－３９］通过AFM研究了DNA分子在基于L(D)-NIBC的SAM表面上的行为,并采用小牛胸腺的单股DNA(ss-DNA),在确定浓度变化下(约50μg/mL或75μg/mL),ss-DNA分子选择在L-NIBC表面呈现舒展构象,而在D-NIBC表面呈现更多的折叠状态。这种相互的立体选择性进一步通过环状双股DNA(ds-DNA)得到证明。2009年,课题组［２９］采用质粒pcDNA3进行观测(见图10),类似地,在L表面,许多DNA分子呈现出舒展构象和封闭环状或线状(图10(a)),但在D表面,DNA分子的数量极少且仅为粗棒状,以质粒的高度折叠超螺旋的构象存在(图10(b)),即使存在Mg２＋,这种现象依然存在(图10(c)和图10(d))。以上结果预示了界面的手性将极大的影响DNA分子的构象和与界面的相互作用。在小分子层面,了解外消旋混合物中生物分子的手性选择、富集及高分子化的机理是研究生命起源的一大挑战,突破点集中在天然矿物的对称性残缺这一现象中。天然手性矿物,如石英和方解石能通过在手性界面上的对映体选择吸收,对氨基酸进行手性分离。例如,方解石的对映面(21－31)和(－3－21)体现出对L和D-天冬氨酸约10%的选择吸收差异性。此外,具有固有手性的金属表面也很可能用于手性选择性研究,如Pt电极的手性表面已被用来研究葡萄糖氧化过程中的手性影响,在Pt(643)面上,L-和D-葡萄糖氧化的非对映体过量百分率为60%,而在Pt(531)面上,数值为80%。3.3界面性质结构的变化生命系统有能力在环境微小改变的影响下,承受快速、可逆的构象转变和化学变化,通过借鉴生命系统这一优异特性,基于响应性聚合物膜的刺激响应性界面材料已相继被开发出来。这种智能材料能在外界刺激下,产生优异的物理和化学响应,如光照、温度、pH值、电场和生物分子结合释放。作为生物系统中的特性之一,手性识别占据了大部分的生命过程,也因此为设计响应性生物界面材料提供了新的影响因素。在此过程中,将手性信号传递到宏观性能并引起材料功能的改变是一个大挑战,基于响应性聚合物的氢键协同机理,课题组［４０］开发了一种三组分的智能共聚物膜来研究界面上手性响应的润湿性改变。其中,二肽单元作为对单糖对映体的手性识别单元,三氟甲基苯基硫脲基团作为调控单元,PNIPAAm网状结构作为功能转变控制单元。通过以上单元之间的氢键协同作用,平整基底上的共聚物膜在与糖作用后表现出明显的接触角改变(ΔCA),且对D(L)