含氟烯酸酯改性氨基硅油的制备及应用

含氟烯酸酯改性氨基硅油的制备及应用

由于其良好的服用性能，它受到了广泛的欢迎，但由于缺乏深染性，其应用有限。涤纶织物表面平滑、比表面积大,而且具有较大的折射率(约为1.793)。折射率越大,物体对入射光的吸收就越少,而镜面反射光的比例则相应增大,当光线照射到平滑的染色涤纶织物表面时,仅一部分光折射到纤维内(着色光);大量入射光在织物表面反射,以白光形式被人眼所感知,这使得涤纶的染色表观显色较差,难以染得深浓的颜色。因此,对涤纶织物增深整理的研究具有一定的实用意义。其中,用增深剂对涤纶进行表面处理,以改变涤纶表面特性,降低其折射率,可以提高涤纶表观色深,从而达到增深效果。常见的织物增深整理剂主要有有机硅、有机氟和聚胺类树脂及其协同作用等。聚胺类树脂的增深效果一般,且处理后的织物手感较差。有机硅和有机氟树脂具有较低的折射率,含氟树脂的增深效果较好,但其成本较高。氨基改性有机硅增深剂不权具有较好的增深作用,同时还能改善织物的手感。因此,研究氨基硅油改性含氟树脂深剂具有重要的意义。本实验采用衣康酸双(十三氟辛基)酯和丙烯酸十三氟辛酯与氨基硅油中的伯氨基发生加成反应,制得2种含氟烯酸酯改性氨基硅油,并将其应用于涤纶织物的整理,期望通过降低纤维表面的折射率,从而达到增深的目的。1实验1.1试剂、仪器和试剂丙烯酸十三氟辛酯、十三氟辛醇:AR,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;衣康酸:CP,国药集团化学试剂有限公司;对甲苯磺酸:AR,江苏永华精细化学品有限公司;对苯二酚:AR,中国上海试剂总厂;二甲苯:AR,江苏强盛功能化学股份有限公司;3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷:张家港国泰华荣化工新材料有限公司;二甲基二甲氧基硅烷:张家港托普化工有限公司;脂肪酸失水山梨醇酯-85(Span-85):CP,国药集团化学试剂有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚-6(AEO-6)、脂肪醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9):工业品,邢台市助剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS):CP,苏州乐城化工有限公司。已染黑色涤纶织物:131×62/2cm,经150D/144F、纬75D/72F,吴江三联印染有限公司。1.2氟烷基酸酯和氨基丙烯酸的制备1.2.1氨基引领硅烷水解产物的合成在250mL三口烧瓶中加入99g(5.5mol)蒸馏水和225.4g(1.18mol)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,N2保护下室温搅拌反应1h;然后升温至80℃,搅拌回流7h;除乙醇和水,得151.3g无色透明、黏度为5416.4mPa·s的氨基硅烷水解产物。在250mL三口烧瓶中依次加入35.1g(0.3mol)的上述水解产物、22.2g(0.3mol)二甲基二甲氧基硅烷水解产物,催化剂KOH(水解产物质量的1%)以及11.05g(0.035mol)的封端剂MM,N2保护下95℃反应10h;然后,加入0.86g(0.014mol)乙酸中和溶液至pH值为7;在105℃×666Pa条件下提馏低沸物,得到氨基质量分数分别为无色透明、黏度为7023.1mPa·s的氨基硅油。改变二甲基二甲氧基硅烷水解产物及封端剂MM的量,得到氨基质量分数为7%、9%、11%的氨基硅油。1.2.2对苯二酚的制备在250mL三口烧瓶中依次加入衣康酸6.5g(0.05mol)、十三氟辛醇36.4g(0.1mol)、对甲苯磺酸0.76g(4.4mmol)、对苯二酚0.48g(4.4mmol)和70mL二甲苯,N2保护下145℃搅拌反应10h;分出产生的水后停止反应;转移溶液至分液漏斗,加入适量二甲苯至无分层现象为止;用NaOH质量分数5%的NaOH水溶液中和水洗、去离子水洗涤至溶液pH值呈中性。油层用无水硫酸钠干燥4h,快速层析法滤除干燥剂,减压除二甲苯得32.88g橙黄色产物。1.2.3酯改性氨基硅油的制备丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油和衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油的合成路线如式1所示。丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油的制备:在100mL三口烧瓶中加入5g氨基硅油(氨基质量分数7%)和20mL甲苯,N2保护下60℃搅拌回流5h,缓慢滴加9.15g(21.9mmol)丙烯酸十三氟辛酯,60℃反应5h。除溶剂得13.86g无色透明的丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油(氟的质量分数约38.2%)。1.3非离子表面活性剂的制备采用上海弗鲁克流体机械制造有限公司的FM200型高剪切分散乳化机配制乳液,转速2800r/min。衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油乳液:取3g衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油于97g去离子水中,加入0.45g非离子表面活性剂(AEO-6、Span85质量比为5∶9、HLB值5.5),高速剪切分散15min,制得衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油质量浓度为30g/L的乳白色工作液。采用同样方法制得表1所示5种氟含量和氨基含量的衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油工作液。丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油乳液:取1g丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油于99g去离子水中,加入0.15g非离子表面活性剂(AEO-9、SDS质量比为1∶8,HLB值为20),高速剪切分散15min,制得丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油质量浓度为10g/L的乳白色工作液。采用同样方法制备乳液浓度分别为20g/L、30g/L和40g/L的丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油工作液。1.4完成后分类浸润涤纶织物(40min)→二浸二轧(轧余率90%)→预烘(80℃×2min)→焙烘(160℃×2min)。1.5纤维表面形貌红外光谱(FT-IR):采用美国热电公司的Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪测试,KBr压片;核磁共振波谱(1HNMR):采用瑞士布鲁克公司的INOVA-400型核磁共振仪测试。表观色深(K/S值):采用美国亨特立公司的Ultrascanpro型分光测色仪测试处理前后染色织物的L*、a*、b*(L*表示明度,a*、b*表示色光)及K/S值;纤维表面形貌:采用日本日立公司的S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察;织物表面元素变化:采用日本岛津公司的Kratos型X射线光电子能谱仪分析。2结果与讨论2.1通插装式纤维复合膜ft-ir的表征衣康酸双(十三氟辛基)酯及其改性氨基硅油(氟质量分数10%,氨基质量分数7%)的FT-IR见图1。图1中,3386cm-1处为N—H键的对称伸缩振动吸收峰;2963cm-1处为甲基中C—H键的对称伸缩振动吸收峰;1758cm-1和1743cm-1处为两个Cue5caO的强伸缩振动吸收峰;1261cm-1处的吸收峰由Si—CH3和—CH3面内和面外弯曲振动所引起的,并与衣康酸双(十三氟辛基)酯中C—F键的伸缩振动重叠。1642cm-1处Cue5caC双键的吸收峰消失,说明衣康酸双(十三氟辛基)酯中的Cue5caC双键已与氨基完全反应;1095cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的伸缩振动。丙烯酸十三氟辛酯及其改性氨基硅油(氟质量分数38.2%)的FT-IR见图2。图2中,3335cm-1处为N—H键的对称伸缩振动吸收峰;2963cm-1处为甲基中C—H键的强对称伸缩振动吸收峰;1745cm-1处为Cue5caO的伸缩振动吸收峰;1361cm-1和1145cm-1处为C—F键的伸缩振动吸收峰;1089cm-1和1022cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的伸缩振动;其中,1089cm-1附近的吸收峰为最具特征的宽强吸收带,当分子链较长时,其分裂为两个强度接近的吸收峰。2.2织物k/s值随整理剂含量的变化情况其表面成膜性能将不同氟含量和氨基含量的衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油应用于涤纶增深整理,测其相关增深数据,结果见表2。由表2可见,经改性氨基硅油整理后,织物的最大吸收波长λmax值均未发生改变,但在最大吸收波长处的K/S值都有所增加。随着氨基含量的增加(1、2、3号试样),织物K/S提升率呈下降趋势;但随着氟含量的增大(1、4、5号试样),织物的K/S值逐渐增加。这是因为氟含量越大,包覆在织物表面的聚合物薄膜提供的折射率越低,因而增深作用越明显。另外,整理织物的明度随整理剂中氟含量的增加而明显降低,但色光变化很小。这说明增深剂对织物的深度虽有所增加,但并不影响织物的色光。衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油中氨基与氟含量会影响硅油在织物表面的成膜性,从而影响织物的增深效果。较佳的氨基质量分数为7%、氟的质量分数为20%。2.3丙烯酸13氟辛酯改革方法的优化和深化效果2.3.1焙烘温度对改性氨基硅油成膜性的影响焙烘温度对涤纶织物增深效果的影响见表3。由表3可见,随着焙烘温度的提高,K/S值呈明显增大趋势,其原因是焙烘温度的提高,使得丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油化学键的交联、缩合作用增加,其成膜性也随之提高。当焙烘温度升至180℃,其增大趋势变缓,变化不明显。由于温度过高可能会破坏涤纶纤维,影响其强度;因此焙烘温度以160℃为宜。2.3.2焙烘时间对k/s提升率的影响焙烘时间对涤纶织物增深效果的影响见表4。由表4可见,涤纶织物增深效果随焙烘时间的增加呈现先增后减的趋势;当焙烘时间为2min时,K/S提升率最大,增深效果最好。超过2min时,由于染料大量升华,反而会使织物颜色变浅,并且可能造成织物手感变硬,因此焙烘时间选择2min较为合适。2.3.3整理剂用量对k/s提升率的影响整理剂浓度对涤纶织物增深效果的影响见表5。由表5可见,随着整理剂浓度的增大,织物表观色深呈增加趋势;当整理剂浓度为30g/L时,K/S提升率达到19.4%;继续增加其用量,虽然能使织物表面成膜性增加,但增深效果的提高不明显。因此整理剂质量浓度选择30g/L为宜。综上所述,丙烯酸十三氟辛酯改性硅油对涤纶织物的最佳增深整理工艺条件为:焙烘温度160℃,焙烘时间2min,整理剂质量浓度30g/L。2.4织物表面分光折射表征涤纶织物经两种氟烷基烯酸酯改性氨基硅油整理前后的表面形貌见图3。由图3可见,未整理的涤纶纤维表面较光滑,对光的折射率较高;经两种氟烷基改性氨基硅油整理后,纤维表面覆盖了一层低折射率的薄膜,该膜降低了纤维对光的反射、折射程度,从而使纤维表观颜色深化。2.5全谱扫描表征未整理和经两种氟烷基烯酸酯改性氨基硅油整理后涤纶织物的表面元素通过XPS全谱扫描表征,结果见图4。由图4可见,未整理涤纶织物表面含有C、O两种元素,而经整理后的涤纶织物表面则有C、O、N、Si、F5种元素,这说明两种氟烷基烯酸酯改性氨基硅油均已成功在涤纶表面形成一层聚合物薄膜。3增深整理工艺以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷为原料制得氨基硅油,以十三氟辛醇、衣康酸等为原料制得衣康酸双(十三氟辛基)酯;采用衣康酸双(十三氟辛基)酯及丙烯酸十三氟辛酯与氨基硅油中的伯氨基发生加成反应,制得2种含氟烯酸酯改性氨基硅油。并将其用于涤纶织物的增深整理。衣康酸双(十三氟辛基)酯改性氨基硅油中增加氟含量有利于增深率的提高,而增加氨基含量却导致增深效果降低;丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油对涤纶织物增深整理的最佳工艺条件为:整理剂质量浓度30g/L,焙烘温度160℃,焙烘时间2min,增深提升率达19.40%。两种改性氨基硅