侧链液晶高分子的发展与应用

侧链液晶高分子的发展与应用

传统侧链大豆（slcp）中的玻璃基元通过相同的价格键连接到主链。这种共价连接方式使slcp在开发和应用方面面临三个问题：第一，slcp主链与矩阵基元之间的运动相互连接和干扰，即两者的偶尔接触。其次，一些slcp的单体聚合困难或完全无法聚合。第三，作为一种功能性材料，slcp中的钠基元对外部反应的反应。由于氢键为弱的相互作用,具有动态可逆的特点,因此氢键组装超分子液晶体系可望具有对外部环境刺激的独特响应。自从Kato和Frechet首先报道了羧基/吡啶氢键形成的超分子液晶以来,氢键组装超分子液晶引起了广泛的关注。主链型、侧链型以及网络型超分子液晶均有报道,尤其以侧链型超分子液晶聚合物,由于其设计上的灵活性及功能化的应用前景而倍受青睐。本文就氢键组装侧链超分子液晶聚合物的最新研究进展做扼要的介绍和评述。1聚合物的晶体结构由于羧基和吡啶之间的氢键键能高达45kJ/mol,两者形成的氢键的缔合常数比羧基之间形成的氢键缔合二聚体的常数还要高,所以羧基和吡啶之间可形成1∶1计量的相当稳定的氢键,在氢键诱导侧链液晶高分子的研究中,羧基/吡啶体系受到广泛的关注和深入研究。Kato等对此体系进行了系统的研究,他们合成了一系列的羧基/吡啶体系的超分子液晶聚合物,如Fig.1所示。这类体系的特点是羧基/吡啶氢键处于液晶基元中构成扩展液晶基元的组成要素。Fig.1中的A系列是以聚丙烯酸酯为主链,通过间隔基侧挂苯甲酸功能团作为组装氢键的质子给体,为便于表述起见,主链记为P6OBA;含吡啶基的作为氢键质子受体的组装单元分别记为:nOSz(R=O⋲CH2⋺n-1CH3)和SzCN(R=-CN),SzNO2(R=-NO2)。对于P6OBA/nOSz复合体系,从甲氧基(n=1)到癸氧基(n=10)均表现出较宽温度范围的高有序近晶SE,SB或SA相,并且在Ti和Tm对n的关系曲线中,呈现奇偶效应。由于氢键组装的特点使这类体系只需通过简单的组装单元种类及比例的选择和调整即可得到系列共聚物,而传统的共聚物合成必须单独合成共聚单体且需考虑各单体竞聚率的差异等。Kato等组装合成了P6OBA/(6OSz-10OSz)共聚物,研究表明,共聚物在整个组成范围内均呈现近晶型液晶相,显示的焦锥织构与P6OBA/10OSz或P6OBA/6OSz的相同。随着6OSz含量的增加,近晶S相温度范围变窄,Tm变高,Tg基本不变,SA-I的焓变随6OSz含量的增加而呈递增趋势。Kato等通过对共聚物P6OBA/(SzCN-10OSz)的研究,发现由于额外的电子给体(烷氧基)与电子受体(氰基)之间的电荷转移相互作用,此共聚物的Ti和Tm都高于相应的均聚物。氢键与电荷转移相互作用的共同作用结果使此共聚超分子液晶更加稳定。而在共聚物P6OBA/(6OSz-10OSz)中由于只有电子供给基团,没有观察到这种液晶相稳定化现象。采用联吡啶作为氢键受体与P6OBA组装则得到网络型超分子液晶,在很宽的温区范围内此网络型超分子液晶呈现近晶相。Fig.1B系列为采用更柔韧的聚硅氧烷为主链的氢键复合体系,也呈现出热稳定性相当高的近晶SA或SC相。带手性碳的苯乙烯吡啶基衍生物与带羧基的聚硅氧烷形成的侧链超分子液晶聚合物具有铁电性,呈现手性S*C相,尽管两种组装单元均无铁电性。Bazuin等曾报道如Fig.2所示的羧基通过间隔基与介晶基元相连的小分子单元能与聚-4-乙烯基吡啶(P-4-VP)形成侧链超分子液晶,后来他们又对这一观点做了修正。但Imrie等将这类小分子分别与P-2-VP及P-4-VP复合,且做了与惰性的聚苯乙烯(PS)共混的对比实验,研究表明羧基与吡啶基之间的氢键在该体系中确实存在,但并未形成均相的超分子液晶。羧基小分子单体摩尔含量低于20%时,得到分子水平相容的均相复合体系,只有一个比组装高分子单元P-2-VP或P-4-VP的Tg低得多的玻璃化转变;当小分子单体含量再增大时则转变为两相体系,一相为少量羧基单体分散在聚合物PVP基质中,呈现显著降低的熔点;另一相则是少量PVP分散在小分子单体的基质中,呈现小分子单体本身的单向性液晶热转变性质。但总的热行为是这两相的综合表现,有时这两相是相畴很小的均匀分散体系,有可能被误认为均相超分子体系,所以下结论前必须仔细辨别,并结合X衍射分析及偏光显微镜观察等多种表征手段加以甄别确认。Ambrozic等则利用侧链含吡啶基的聚氨酯与十二烷氧基苯甲酸组装得到了侧链聚氨酯超分子液晶,其重要意义在于突破了传统的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚乙烯吡啶等只含单一氢键结合位的简单主链,在主链中存在大量其它氢键给体(-NH)和受体(-C=O)干扰因素的情况下实现了羧基/吡啶的分子识别自组装。晏华等以苯乙烯/马来酸酐共聚物为质子给体,以4-苯乙烯基吡啶为氢键受体也组装合成了侧链超分子液晶。2超分子三维地震晶体结构Hamilton等系统研究了在固态或溶液状态下氨基吡啶和羧基形成的双重氢键。Kato等率先将这类双重氢键用于组装合成超分子液晶。首先采用2,6-二氨基吡啶的衍生物和苯甲酸衍生物等有机小分子基元组装合成超分子液晶体系。然后将氨基吡啶基或羧基引入高分子链中再与相应的小分子单元组装,得到如Fig.3所示的超分子液晶聚合物。对于Fig.3A所示的长脂肪链酰胺基吡啶氢键复合物,DSC分析表明只呈现单向性液晶,即仅在冷却时表现出液晶性。不同烷基长度脂肪酰胺“共聚物”的Tm变低,而Ti基本不变。该体系其柔性烷基链并不像通常的在芳香核的长轴上,所以侧链部分是由长烷基链修饰的棒状扩展液晶基元。Fig.3B所示的系列氢键复合物中,当X=Cl,CH3,OCH3或NO2时均表现出稳定的近晶型液晶,而当X=H时则得到呈宏观相分离的混合物。可见分子结构上的细微差异有时对超分子体系的组装都会产生巨大影响。此处小取代基的引入有利于电子云不对称分布及空间分子堆积,对于体系的稳定化起了关键作用。同样利用双氨基吡啶/羧酸氢键体系,我们设计合成了如Fig.4所示的超分子液晶。当R′为较长的正己基时,与对甲氧基苯甲酸复合体系为单向性液晶,而与正己氧基苯甲酸及对甲氧苯甲酰氧苯甲酸复合物均呈现较宽温区的双向性液晶相,即苯甲酸衍生物中烷基链的增长或刚性结构的引入都会使此氢键组装超分子液晶体系的热力学稳定性提高。而R′为甲基的系列复合物样品在降温过程中均表现出显著的过冷,且均呈现明显的玻璃化转变。将此“T”型组装介晶基元引入高分子体系中,即将2,6-二(烷氧基苯甲酰胺基)吡啶与聚丙烯酰氧烷氧基苯甲酸组装,DSC和偏光显微镜分析表明复合体系呈现液晶性,深入的研究工作正在进行中。3硅系双咪唑氢键体的薄膜超分子养殖由于咪唑的碱性比吡啶更强,所以咪唑与羧基更易形成氢键。Kato等采用了聚丙烯酸作为氢键供体,与含单咪唑基的单体所得的复合物在较宽的温度区间内呈现近晶SA相。当采用含双咪唑基化合物作为氢键受体与聚丙烯酸组装时,得到20℃～62℃温区呈现近晶SA相的超分子液晶网络。最近新加坡国立大学的Goh等也利用羧基/咪唑氢键体系组装合成了如Fig.5所示的系列侧链超分子液晶,DSC、POM和XRD等分析表明该复合体系呈现向列型液晶相。而对比类似结构的传统共价键侧链液晶高分子,通常呈现有序性更高的近晶相。这可能是由于液晶基元与高分子链之间的非共价氢键相互作用强度没有足以产生近晶相形成所需的微观相分离结构所致。4聚-4-乙烯基吡啶和长链烷基酚体系芬兰科学家Ruoklainen等利用酚羟基/吡啶体系组装合成了侧链高分子液晶体系,他们所用的氢键受体与给体分别是聚-4-乙烯基吡啶和长链烷基酚。这类体系由于氢键和长烷基链间憎水相互作用的双重驱动,得到了高度有序的层状类似近晶相结构。北京大学的武晓东等利用聚乙烯基吡啶共聚物与取代苯基偶氮苯酚组装也获得了侧链超分子液晶。5侧链超分子海水聚合物的合成利用羧基和叔胺体系组装得到的氢键复合物,不同单体比例的复合物经DSC与XRD表