3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷增深剂的制备及增深染色性能

3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷增深剂的制备及增深染色性能

当蚕织物以深色染色时，通常使用活性染料来提高色度，但活性染料的初始特性较差。即使染料含量达到6%（o.w.f.），织物的颜色也无法达到要求。此外，高剂量染料会将织物的颜色延续度降低到3级以下，大量浪费会造成污水处理负荷增加等副作用。蚕丝织物的染色增深常采用后整理方式,主要有2种途径。其一,以低折射率树脂整理织物,通过增加入射纤维的光量,提高染料发色效率,实现增深效果。由于此类树脂多为高疏水的有机(氟)硅树脂,织物在获得增深的同时,吸湿性等服用性能明显变差,而且引起色光改变。其二,通过构造纤维表面的粗糙结构,减少光的镜面反射量,发生漫反射的光线可再次被染料选择吸收,从而实现增深。如以低温等离子体蚀刻蚕丝,在其表面构筑凹凸结构,但增深的同时往往会造成织物的强力损伤。另有报道,在纤维表面附着一些微粒子物质也可获得增深效果。纳米二氧化硅(SiO2)比表面积大,且表面具有丰富的Si—OH活泼基团,对其进行适当修饰改性后可应用于织物的功能整理,如提高织物的拒水、拒油性能等。此外,由于SiO2的物理形态易于在纤维表面形成粗糙结构,因此有助于强化SiO2亲水整理织物的效果。Izutsu等研究发现,用含氨基的硅烷偶联剂处理SiO2粒子水分散液,混合聚醚改性制备的聚硅氧烷用作增深助剂,对染色织物具有良好的增深效果,但该助剂的制备工艺较为复杂,条件较难控制。本项研究通过对纳米SiO2进行疏水改性,制备一种新型增深剂,并研究其对蚕丝织物的增深性能和服用性能的影响。1材料和方法1.1丙基三甲氧基硅烷mps06脱胶电力纺黑色蚕丝织物,由桐乡市肖庄丝织练整有限责任公司提供。纳米SiO2乙醇分散液(固含量30%,浙江宇达化工有限公司),无水乙醇(化学纯,杭州高晶化工有限公司),3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)(分析纯,上海晶纯实业有限公司),甲酸(化学纯,杭州高晶化工有限公司)。SHA-B恒温振荡水浴锅(常州国华电器有限公司),电子天平[赛多利斯科学仪器(北京)有限公司,d=0.01mg],SF600-PLUS测色配色仪(美国DataColor公司),JSM-5610LV扫描电子显微镜(日本JEOL公司),VER-TEX70傅里叶红外光谱仪(BRUKER公司),Crockmaster干/湿耐摩擦牢度测试仪(英国JAMESH.HEAL公司),ZS90动态光散射粒度仪(英国马尔文公司),VarioMICRO元素分析仪(德国ELEMENTAR公司)。1.2mps改性纳米sio2乙醇分散液的制备将一定量的MPS加入纳米SiO2乙醇分散液中,于40℃下磁力搅拌反应24h,得到MPS改性纳米SiO2乙醇分散液。其中,MPS与SiO2的质量比为0~0.15g/g。1.3改变si2的深度，整理丝绸和织物水的基本过程1.3.1增深整理织物上sio2理论附着率采用浸渍工艺,基本工艺流程:蚕丝织物浸渍整理→轧干(二浸二轧,带液量120%)→焙烘(120℃,2min)。增深整理织物上MPS-SiO2理论附着率以式(1)计算:SiO2理论附着率=m×120%……(1)。式中,m为整理液中MPS-SiO2质量浓度,120%系整理织物带液量。1.3.2皂洗、焙烘基本工艺流程:皂洗液(1g/L净洗剂,1g/LNa2CO3)→皂洗(浴比1∶50,温度40℃,时间30min)→焙烘(120℃,2min)。1.4测试测试1.4.1红外光谱表征将改性后的SiO2乙醇分散液进行多次离心洗提,以除去未偶联的MPS,干燥后将固体研成粉末,与KBr混合压片,用红外光谱仪进行表征。1.4.2碳的合成mps将不同改性程度的SiO2乙醇分散液进行多次离心洗提,除去未偶联的MPS,干燥后用元素分析仪表征含碳量。同一样品测试2次,取平均值。改性程度是指偶联SiO2的MPS片段质量占SiO2质量的百分率,按照式(2)计算:MPS占SiO2的。式中,改性SiO2的质量设定为1.0g,44.44%系与SiO2偶联的MPS片段含碳百分率,c为元素分析仪测得的样品含碳百分率。1.4.3整理织物的着性率将整理织物置于马弗炉内,于650℃下煅烧2h,称取灼烧残渣质量,计算灼烧残渣质量百分率,扣除未整理织物的灼烧残渣质量百分率,得到整理织物上的MPS-SiO2附着率。同一样品重复测试3次,取平均值。1.4.4织物表面的形状观用扫描电子显微镜对蚕丝织物表面进行扫描,观察增深整理前后蚕丝纤维表面形貌的变化。1.4.5织物增深度测定参照GB6529—2008《纺织品的调湿和试验用标准大气》中的方法,将待测织物调湿24h后,使用测色配色仪测定K/S值。在同一布样上随机选取5点,测试后取平均值。按照式(3)计算织物的增深度:。式中,(K/S)0是原织物的表观色深值,(K/S)1是整理织物的表观色深值。1.4.6抗织物摩擦力的试验参照GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。同一样品重复测试3次,取平均值。1.4.7毛纺织效果的测定参照FZT01071—1999《纺织品毛细效应试验方法》测定。同一样品重复测试3次,取平均值。1.4.8防水性能测试2结果与讨论2.1mps用量对碳化过程的影响以含氨基的硅烷偶联剂MPS对纳米SiO2疏水改性,偶联反应式如图1所示,用MPS-SiO2表示疏水改性后的SiO2。以元素分析仪测定改性产物中碳元素含量,根据式(1)计算SiO2经MPS改性的程度,结果如图2所示。随MPS用量的增加,改性产物中碳元素含量提高,疏水改性程度增大,但实际碳元素含量始终小于理论值,即加入的MPS仅部分连接于SiO2表面。图3列出了MPS、SiO2以及MPS-SiO2的FT-IR图谱。与SiO2相比,MPS-SiO2在1705cm-1处出现一个新的吸收峰,此峰由MPS分子中Cue5caO羰基伸缩振动产生。由于改性产物中的Cue5caO与Si—OH硅羟基间形成氢键而引起Cue5caO吸收峰红移,因此相比纯MPS分子的Cue5caO(1720cm-1)吸收峰,前者出现在较低波数处。图4显示了SiO2以及MPS用量不同时改性SiO2的粒径分布。可见,SiO2的平均粒径约是15.7nm,而MPS-SiO2的粒径随改性程度的增加略有增大。2.2影响si2pms纺织布局的几个因素2.2.1ph值对整理后织物上mps-sio2的附着率的影响增深整理采用浸渍工艺。由于构成蚕丝的氨基酸具有两性性质,pH值过低或过高时,蚕丝纤维都易受到损伤。因此,浸渍工艺条件中以甲酸调节整理液pH值,考察其对增深度的影响(图5)。增深整理前,织物的K/S值为17.8。当整理液pH=3时,整理后织物的K/S值增至20.7,增深度达18.4%;随着pH值增高,整理织物K/S值减小,pH=5时,增深度降为8%;pH继续增高至7时,增深度进一步降低。将上述不同增深度的整理织物高温煅烧,称取灼烧残渣质量,得到织物上MPS-SiO2的附着率。可见,MPS-SiO2附着率受整理液pH值的影响较大,当pH=3时,MPS-SiO2附着率与织物增深度同为最大值;之后随pH值的增高,附着率与织物增深度同时减小。因此pH值改变时,织物上MPS-SiO2附着率的变化是造成增深度改变的根本原因。MPS-SiO2和蚕丝处于等电点时,pH值分别为2.0~3.0和3.5~5.2。当整理液pH=3时,蚕丝带正电荷,MPS-SiO2带有负电荷,二者间相互吸引,整理织物上MPS-SiO2附着率最大,且高于理论值,此时增深度也最大;当pH增高至5时,蚕丝带有负电荷,MPS-SiO2也呈负电性,二者间的静电斥力阻碍了MPS-SiO2吸附蚕丝,织物上MPS-SiO2附着率降低,并趋于理论值,增深度减小;继续增大pH值,二者间斥力增强,整理织物上的MPS-SiO2附着率以及增深度进一步减小。2.2.2mps-sio2整理织物的增深度及表面疏水改性从图6可以看出,SiO2未经疏水改性时,织物上的MPS-SiO2附着率为0.23%,增深度为12%;随改性程度的提高,织物上MPS-SiO2附着率以及增深度增加,并在改性程度为3.2%时,同时达到最大值,此时织物增深度为18%;继续提高改性程度,织物上MPS-SiO2附着率降低的同时,增深度也减小,当改性程度为6.5%时,增深度与原SiO2整理织物的增深度持平。增深整理前,MPS-SiO2稳定分散于工作液中,整理时,随工作液渗透进入织物。在此过程中,除受到蚕丝的静电力之外,MPS-SiO2的附着率还受到其与水分子间的氢键以及丝素水合层的影响。改性前的SiO2表面富含Si—OH基团,由于氢键的作用,SiO2与水分子的结合牢度很高,仅有少量SiO2在静电力的作用下随整理液进入织物内部,难以形成有效富集,因此整理织物上SiO2含量和增深度相对较低。以两亲结构聚合物链为研究对象的吸附实验表明,水分散体系中,聚合物链的适度疏水改性可促进其在亲水固体界面的吸附。本研究中,经MPS改性后,MPS-SiO2表面的部分Si—OH基团被MPS的疏水基团封闭,因此疏水性增强的同时,也促进了其吸附蚕丝的能力,织物增深度随之增大。进一步提高SiO2的疏水改性程度时,所得MPS-SiO2与水相间界面张力增大,使其难以穿越丝素水合层,这可能是造成织物上MPS-SiO2附着率减少以及增深度降低的原因。此外,由于整理液pH值为3,MPS-SiO2与蚕丝之间的静电引力使得织物上MPS-SiO2附着率均高于理论值。2.2.3mps-sio2织物的增深效率图7描述了MPS-SiO2用量对增深度以及整理织物上MPS-SiO2附着率的影响,可见MPS-SiO2的增深效率很高,用量为1%(o.w.f.)时,织物增深度可达18%左右。随着MPS-SiO2用量的增大,织物上MPS-SiO2附着率和增深度随之提高,用量为15%(o.w.f.)时,增深度可达53%左右,但此时织物的手感较为粗硬。2.3mps-sio2增加了对丝绸布织物的性能变化2.3.1织物表面光反射率对比整理前后蚕丝织物的表面形貌(图8)。整理前,蚕丝纤维表面光滑;整理后,蚕丝纤维的表面沉积了大量SiO2颗粒,粗糙度增加,并引起织物表面光反射率的改变(图9)。由于入射光在织物粗糙表面处难以发生镜面反射,入射光经多次漫发射后可再次入射纤维,并被染料选择吸收,因此与原织物相比,整理后织物对各波长可见光的反射率都有所降低,织物的表观色深值增加。2.3.2整理后织物的k/s值对比整理前后蚕丝织物在各可见光波长下的K/S值(图10),与整理前的蚕丝织物相比,整理后蚕丝织物的K/S值明显增大,但最大K/S值所对应的可见光波长不变,曲线的峰形也与未整理织物几乎相同,表明增深度对波长的依赖性不大。增深整理蚕丝织物的ΔL为-1.79,明度降低,但Δa与Δb分别为0.04和-0.10,变化较小,即色光变化不大。2.3.3mps-sio2用量对用疏水改性程度为3.2%的MPS-SiO2增深整理后蚕丝织物的干、湿摩擦牢度及毛细管效应和耐水洗牢度进行测试(表1)。整理前,织物的干、湿摩擦牢度均为4~5级;增深整理后,织物的湿摩擦牢度仍保持在4级,且受MPS-SiO2用量的影响很小。MPS-SiO2用量对整理织物干摩擦牢度的影响很大,随着用量的加大,干摩擦牢度逐渐降低,当MPS-SiO2用量>10%(o.w.f.)时,干摩擦牢度甚至降低到3级以下。染色织物的摩擦牢度除受浮色影响外,往往还与织物摩擦系数有关。随MPS-SiO2用量的增大,增深整理后织物表面粗糙程度增加,干摩擦系数增高,造成干摩擦牢度测试中织物的损伤,断裂处暴露出的未固着染料或带色碎纤维沾染测试布样,造成干摩擦牢度降低。测试湿摩擦牢度时,织物表面的水分可起到润滑摩擦面和降低摩擦系数的功效,因此整理织物的湿摩牢度优于干摩擦牢度,且受MPS-SiO2用量的影响很小。此外,由于MPS-SiO2表面缺少可与蚕丝纤维形成化学键的反应性基团,因此增深整理织物水洗时,物理吸附在织物上的MPS-SiO2从织物表面脱落,造成增深度下降,但降幅与MPS-SiO2用量基本无关。增深整理对织物毛细管效应的影响不大,当MPS-SiO2用量>2%(o.w.f.)时,增深整理织物的毛细管效应甚至略有增高,这与SiO2表面富集的大量亲水Si—OH有关,但毛细管效应与原织物持平,其吸湿性明显优于用传统有机氟硅树脂增深整理的织物