煤吸附污水中吸附瓦斯的机理分析

煤吸附污水中吸附瓦斯的机理分析

中国是一个拥有众多煤炭资源的大型国有企业。煤层气的开采具有重要意义:一是从根本上消除了煤炭开采中造成的瓦斯爆炸、瓦斯突出等灾害;二是降低了大量瓦斯排放造成的环境污染;三是可以缓解我国的能源紧张局面。由于煤层气藏的形成需要有一个稳定的水动力条件,因此,储层中含有大量的水和煤层气共存。在煤层气开采过程中存在单相水流阶段、非饱和流阶段和水气两相流阶段,因此,研究煤吸附水的机理及其对吸附瓦斯的影响对煤层气的开采将很有意义。1煤的渗流通道与孔隙类型煤是一种多孔介质,其分子结构存在着晶体缺陷,具有较大的内表面积和容纳空间。其孔隙结构分为基质孔隙和裂隙孔隙,是一种双重孔隙系统。其特征为:煤基质被天然裂隙网分成许多方块(基质块体)。基质是主要的储存空间,裂隙是主要的渗流通道。裂隙孔隙主要包括独特的割理系统和其它天然裂隙,后者与割理系统相比,受局部构造等因素控制,重要性小得多。煤层割理主要是由煤化作用过程中的煤物质结构、构造等的变化而产生的裂隙。根据在层面上的形态和特征,分为面割理和端割理,通常正交或近似正交,垂直或近似垂直于煤层面。煤的孔隙性测定表明,煤的孔隙分布是很不均匀的,并且各种煤孔隙及孔隙连通类型也不同。煤的孔隙包括了互相连通和互不连通的两大部分,前者指流体(气体、液体)可以通过的孔隙,后者指流体不能通过的部分。通常认为相互连通的孔隙空间称为有效空间,不能相互连通的孔隙空间称为无效孔隙空间,而整个孔隙空间称为总孔隙空间。煤的天然孔隙率和裂隙率是煤的一个主要特征,它决定了煤的吸附容积和煤的储存性能。2煤体表面的表面能很强,易产生吸收水煤体表面是在煤体破裂或晶体生长时形成的,无论哪一种情况,表面都有剩余的不饱和键和键能,因此具有“表面能”。由能量最低原理可知,系统的能量越低越稳定,所以煤表面在平衡过程中总是力图吸收周围其它物质以降低其表面自由能。另外,由于煤体在地层深部受到上覆岩层压力的作用、地质活动的影响以及采矿等因素的影响,一直处于流变或变形过程,会生成许多新的表面,在这些新生表面上也会产生许多悬键,它们也具有极性,处于力的非平衡态,煤的新生表面实际上是众多断裂化学键的集合,这些断裂化学键是非常活泼的,也是极不稳定的,具有极高的能量,它们极易与周围其它物质的分子或原子发生作用而得以饱和,降低表面的能量,达到新的能量平衡态。正是这种表面能的存在,使得表面对外界的物质分子、原子、离子等均会产生吸附作用,对水分子当然也会产生吸附作用。表面能的高低对煤体表面的吸附能力起决定性的影响。处于煤体表面的分子、原子或离子的吸引力和表面键能特性,取决于煤体内部结构及表面结构特点。水分子在煤体表面的吸附能力,一方面决定于水分子的特性,另一方面决定于煤体表面的自由能高低,也就是煤体表面键能的强弱,所以,可以用煤体表面未饱和键能的高低来衡量其对水分子的吸附能力。但由于实际孔隙表面结构的不完整性和组成不均匀性,以及悬键种类的不同,煤表面各处的表面能分布不同,而那些表面能高的区域,往往更易形成吸附水的中心。煤对水的吸附,其本质是煤表面分子和瓦斯气体分子之间相互吸引的结果,是煤分子和水分子之间的作用力使水分子在煤表面上的停留。煤分子和水分子之间的引力越大,煤对水的吸附量越大。这些作用力主要包括vanderWaals力和氢键。vanderWaals力来源于原子和分子间的色散力、取向力(静电力)、诱导力和交换力四种作用。2.1内驱系统间偶极矩在非极性和极性不大的分子间主要是色散力的作用。色散力产生的原因是原子或分子中的电子在轨道上运动时产生瞬间偶极矩,它又引起邻近原子或分子的极化,这种极化作用反过来又使瞬间偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反复作用下产生的。London首先计算了两个球形分子间色散力作用能,对于两个相距为r的分子吸引势能EL可近似表示为式中:α1为煤分子的极化率;α2为水分子的极化率;I1为煤分子的电离势;I2为水分子的电离势。2.2诱导作用的相互作用非极性分子在极性分子永久偶极矩的电场作用下,因变形会使其正、负电荷不重合,从而产生偶极矩,这种偶极矩称为诱导偶极矩。永久偶极矩与其所诱导的偶极矩之间发生相互作用,称为诱导作用。诱导作用将分子看成是刚性的,不变形的。实际上,极性分子因其变形性彼此之间同样存在诱导作用。诱导作用是在极性分子永久偶极矩的电场作用下产生的,那么永久偶极矩的电场强度显然是诱导作用的重要影响因素。总的诱导作用相互作用能包括两个部分,一是在永久偶极矩的电场作用下诱导产生偶极矩所需的功。二是诱导偶极矩与永久偶极矩的电场间的相互作用能。永久偶极矩在其周围形成电场,处于其中的电荷将受到电力的作用。煤中因含有氧、硫、氮、氢等杂原子及不饱和键,这些杂原子和不饱和键在开采破碎过程中充分暴露在不规则煤粒表面,形成不均匀电荷中心,所以煤的大分子是具有极性的,它的诱导作用可使水分子形成诱导偶极矩。其诱导作用能ED为式中:μ1为煤分子的永久偶极矩;μ2为水分子的永久偶极矩。2.3表面活性剂分子间的吸引作用当两个极性分子靠近时,发生同极相斥,异极相吸的现象,这导致两分子的方向发生变化,这种极性分子因取向而产生的分子间的吸引作用叫取向作用。取向作用的强弱除了与分子间距离有关外,还决定于极性分子的偶极矩,偶极矩愈大,取向作用愈强。水分子是很强的极性分子,具有永久偶极矩,与煤表面的极性基团会产生静电作用力,其取向作用能EK为:式中:T为绝对温度;k为Boltzmman常数,k=1.38048×10-23J/K。2.4旋方向反相时所引起的交换能损失交换力,即电子交换能,是当自旋平行的两个单电子成对且自旋方向相反时所引起的交换能损失。其与自旋平行电子数和自旋反平行电子数之间的关系,可由下面的数学公式表示:式中:n为自旋平行电子数;m为自旋反平行电子数;D为常数。2.5分子间的排斥势氢键在本质上是静电力,常被认为是一种特殊的范德华力。但氢键从结构上讲,是一种化学键,有一点与共价键相仿,即绝大多数氢键有饱和性和方向性。水分子之间形成的氢键键能为EH=-18.8kJ/mol,当温度升高时,氢键容易断裂,因为这时水分子的动能足以破坏这样的弱键。在煤的表面存在有许多极性的悬键,这些键能够和水分子形成氢键,由于氢键的方向性和饱和性,所以煤表面分子的氢键作用对第一层水具有较大的影响,而对于第一层以外的水影响较小。上面所述的各种吸引势,加上分子间的排斥势ER(r)=Br−x‚(5)ER(r)=Br-x‚(5)式中:B为一经验常数;指数x的值一般取12。3煤中水的吸附煤中的水一般按存在状态分为外在水分、内在水分和化合水,也有的称为表面水(或自由水)、吸收水(或湿存水分)、结晶水(或结合水)。储层条件下,几乎所有的煤层都含有水,钱凯按存在状态把储层条件下的水分为自由水、分解水和化合水,自由水存在于裂隙和大孔隙内,分解水和含氧官能团通过氢键结合,水化合物附着在无机矿物和粘土上。由于水分子与煤表面的作用力比较强,煤中水的存在对瓦斯气体吸附量影响较大。水的存在可能通过三方面影响煤对气体的吸附,一是部分自由水和分解水通过润湿作用和煤表面相结合,占据了表面上一定数量的吸附空位,相应减小了煤吸附气体的有效面积,导致吸附量的降低;二是在自由水不能达到的小孔隙内,由于水有一定的蒸气压,有少量的水分子以气体状态存在于煤小孔隙中,这些气态水分子将和甲烷在同一活性点中心展开竞争吸附,致使瓦斯的吸附量减少,三是水的存在阻塞了甲烷分子进入微孔隙的通道。文研究指出,低煤级煤大孔隙较多,孔隙度高,比表面积大,且含羧基和羟基等极性官能团多,能吸附较多的水分,使煤对