超分子液晶的研究现状

超分子液晶的研究现状

要理解超分子的首先过程，必须首先理解超分子的化学。超分子化学是研究通过分子间弱相互作用力自组装而成、具有特殊结构和性能的分子聚集体的化学。它基于分子化学,但又高于分子化学。由于这种分子间作用力主要涉及包括氢键、静电作用、范德华力和疏水效应等在内的非共价键,因此前人将其表述为“非共价键化学”。非共价键力对温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能,并具有可逆性。利用这种次级相互作用所构成的多功能材料在当今先进科技领域如生物材料、光电材料中所占的比例越来越重。正是因为超分子化合物具备的多种优点,人们将其制备手段引入传统的液晶领域,得到不同类型的新型功能材料——超分子液晶,并将其应用在各领域。超分子液晶的结构界定了其应用的范围,为此,本文对几种典型的超分子液晶的结构及其研究作了归纳总结,以期为感兴趣的读者提供参考。1聚集态结构的应用液晶是处于连续流体和有序固体之间的一种中间态物质。按照液晶的结构特征可分为小分子液晶、高分子液晶和超分子液晶,如图1所示。小分子液晶和高分子液晶现象早已被人们所熟知,本文不作赘述。而所谓超分子液晶,则是以不同的小分子液晶和(或)高分子液晶通过超分子结合形成的一种聚集态,它可定义为两种或多种不同的分子之间利用超分子化学方法制备的复合液晶体系。对传统液晶的研究主要针对液晶基元在整个分子结构中的排列所导致的液晶相差异。而对超分子液晶除了研究其液晶态的溶致性、热致性和感应性特征,以及空间有序性,如向列型、近晶型和胆甾型等相态外;同时还研究了超分子化合物非共价键结合的特征,如:由氢键、离子键、络合键等导致的种种软性类聚合物所具有的响应性能。这种聚集态结构打破了传统液晶的化学键结合的壁垒,使形成液晶相的方式多样化,为设计新一代功能性的实用性材料提供了更多的可能。以下将从超分子角度按非共价键的种类介绍近年来几种典型的超分子液晶的研究及其特性。2典型的超分子投影2.1非共价键连接超分子海水氢键在超分子液晶中占有主导地位,它在强度上最高可以达到120kJ/mol,约为一般共价键强度的一半。它虽然不是最强的非共价键,但是它的高度取向性和丰富的形成方式却弥补了种种缺陷,使其成为超分子液晶中最常见的非共价键连接。氢键有多种形式,可由电负性较强的原子C、N、O、F、P、S、Cl、Se、I等与H组成。一般地,超分子化合物的形成不仅仅只靠一种氢键,而是靠多种或多个氢键共同的作用。而超分子液晶和超分子聚合物不同,仅用单种氢键(或称单氢键)也可形成闭合型超分子二聚物,再进一步组合形成有序的向列结构。最早发现由非共价力形成超分子液晶的例子就与单氢键有关。近年来的超分子液晶研究也延伸至以下论述的多氢键的形式。2.1.1碳化硅系超分子图像一般由单氢键组成的超分子液晶通常先通过氢键将两个结构单元结合成棒状结构,然后在特定条件下,无数个这样的棒状结构整齐地排列在一起,组装成液晶相。此外,利用带有活性基团的长链聚合物如聚(4-乙烯基吡啶),作为超分子液晶主体也是比较常用的方法。Ruokolainen曾利用单氢键制备支链型超分子液晶(图2a)。他将酚羟基和聚(4-乙烯基吡啶)之间的H…N键组建出梳状架构,在SEM下可见到液晶相。类似的例子直到现在还在不断地探索和发现中。近期成为研究热点的星状、树状的超分子液晶有一部分也是基于这样的原理。如Didehban等利用酰氯化反应得到的一系列树状超分子液晶(图2b)。另一种方法是将硬性基团和软性基团通过氢键链结成长链结构。如:沈永涛等制备以丁二酸单胆甾醇酯和4,4′-联吡啶为原料的超分子液晶,降温时在150℃左右出现液晶相,由于采用胆甾烯作为单体,出现了胆甾相液晶(图2c)。谌东中等则用4,4′-二羧酸-1,6-二酚氧基正己烷与等摩尔的4,4′-联吡啶在极稀溶液中通过溶剂缓慢挥发制备出单氢键的主链型超分子液晶。该物质在降温过程中从255～180℃在偏光显微镜下可观察到呈现为镶嵌状的片带亮区,归属为有序近晶相。此外,在本身就具有液晶特性的单体中引入容易形成氢键的基团,也可能形成氢键型超分子液晶。比如,赵可清等将酰胺基引入苯并菲盘状基团,得到单体之间由酰胺基形成的单氢键,产物为柱状相液晶态。2.1.2低聚物的晶体结构单氢键和双氢键体系能够形成较为稳定的主链型和支链型的超分子液晶,而多氢键除了这两种形态,还趋向于构成碟型的六面柱状体系。TakashiKato制得以叶酸为原料的一系列超分子液晶。当n=18时,图3的结构将转变为盘状六方柱状相,这相当于蝶呤的盘状聚集体,这种聚集结构的差别归因于氢键的动态特性。GuichaoKuang等则结合了对称结构和树突结构这两个要素,发展了具有树突结构的低聚物G1SnG1,其结构如图4所示。此反应主要通过调整中间软性碳链长度和树突结构的数量来控制分子结构,低聚体分子之间同时发生氢键和苯环π—π键两种相互作用力。由此得到的一系列产物在TEM下分别呈现为六角柱状、层状的热致型液晶。2.2甲基-6-4-氰基联苯氧基己基碘化铵的制备离子键从某一方面来说,其实与共价键最为接近,它的强度可达到350kJ/mol,甚至超过氢键。一个具有超分子性质的最简单的例子是带有3个正电荷的三(二氮杂二环辛烷)主体和阴离子如Fe(CN)3−663-的相互作用。离子型超分子液晶通常是一个聚合物主链,通过离子键结合接上刚性棒状致晶基团,形成梳状结构而具有液晶特性,所选用的阳离子一般是季铵根,阴离子一般是磺酸根。吴兵等制备了如图5结构的离子型超分子液晶。他先合成了N,N-二乙基-N-甲基-6-(4′-氰基联苯氧基)己基碘化铵,再使其分别与聚丙烯酸钠和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在乙醇-水体系中通过自组装合成复合物,复合物分别显示为向列相和近晶相液晶。近年来在梳状的基础上研究出了形态更复杂的超分子液晶。NadiaCanilho等通过离子键组装了树状超分子聚集体PG2,如图6。该产物呈现热致现象,并且随着烷基端基的长度变化得到3～5nm长度的不同液晶结构,如矩形柱状、四角柱状、六角柱状和层状结构。类似的例子还有RaffaeleMezzenga等的研究。TakaoNoguchi等以反式(2-氨基乙基)胺(1)和3,4,5-反式(7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十氟代十二烷)苯甲酸(2)、3,4,5-反式(2-辛十二烷)苯甲酸(3)为原料进行反应制备了离子型超分子化合物,如图7所示。分析表明,产物(1+2)的晶体结构随着反应摩尔比的变化从六方柱形结构转变为立方体型结构,(1+3)只能在特定的反应摩尔比之下生成立方体构型。AgnieszkaIwan等制备了两种碳链长度的亚甲胺:LCBAZ1和LCBZA2,其结构如图8。他们通过静电效应与磺酸根自组装,得到了离子型液晶。通过偏光显微镜、DSC、广角X-衍射等测试手段发现,外层柔性间隔基团的长度(碳链)对介晶形态有影响,LCBAZ1有4个碳原子长度显示为向列型和近晶型,而9个碳长的LCBAZ2只显示为近晶型。这表明了通过单体结构来控制液晶形态是可行的。2.3超分子策略思考在金属络合超分子聚合物中,单体一般由金属离子和有机物-无机物配体构成,间隔基对于构成超分子结构是必不可少的。从本质上来说,金属络合是一种离子-偶极相互作用,也就是一个离子(如Na+)和一个极性分子(如水分子)的键合,大环醚的氧原子和水的氧原子起同样的作用。超分子液晶的形成除了金属离子以外,其单体也必定具有一个刚性的间隔基团和至少一端柔软的烷烃长链。Torralba等制备了以Pd和3,5-双(4-烷基苯酚)吡唑为原料的的超分子液晶,如图9所示。随着结构和侧链链长的不同,该系列的产物有液晶相和非液晶相两种结果出现。ManuelGutiérrez-Nava等制备出了一种对苯乙烯基苯并冠醚,如图10。该物质本身并没有显示出任何的液晶形式,但是通过加入Na+、K+、Cr+合成2∶1(对苯乙烯基苯并冠醚衍生物与金属离子的摩尔比)主客体络合物之后,却表现为介晶态。2.4氢化衍生物的形成很长时期以来,以N…H为典型的氢键体系曾是超分子液晶研究的热点。近年来一种新型的非共价键作用引起了人们的注意,它类似于N…H组合,但取代H的是卤族原子,因此称其为卤键(HalogenBonding)。它的结构可表示为B…XY,其中B是电负性较强的原子如N、O,而X是卤族原子。通常由二胺、联吡啶衍生物和二碘代苯、氟代烷的混合反应来得到这种特殊的作用力。例如Xu等人就制备了如图11A所示的两种单体,通过卤键构成如图12B的超分子长链之后,皆呈现出液晶相。3x-射线衍射法超分子液晶的表征方法有很多,对其液晶相分析常用的有示差扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和X-射线衍射等。而对其缔合状态分析方法常用的有红外(IR)和核磁共振(NMR)。3.1x-射线衍射DSC主要表征与液晶高分子热行为有关的相变,如清亮点温度、液晶态温度范围、玻璃化温度和相变过程的焓变。但DSC只能说明相变的发生、发生的温度和伴随的焓变,而不能说明相变的性质。POM是在带热台的正交偏振光下,通过显微观察样品在升温和降温时,由于液晶态而出现的双折射现象。这种双折射现象由于液晶态的不同而表现出不同的织构,如近晶相在POM下多呈现扇形和多边形织构,而向列型表现为影纹、条状和颗粒织构。X-射线衍射是确定液晶形态的有力工具。织态结构总是和有序度相关。例如,近晶相在其X-射线衍射图中都是长程有序的,所以其晶面间距d>20nm,衍射角2θ<5°,这样高的有序程度较少出现在向列型液晶态中,在向列型液晶态中,d为0.4～0.5nm,2θ≈20°。同时,X-射线衍射也是表征超分子结构的辅助手段之一。3.2酸体系中基吸收的性质采用红外分析是一种基本的方法。应注意的是,对于氢键型超分子液晶而言,由于氢键缔合,使O—H和C=O键能削弱,造成它们的红外频率发生移动。例如,红外谱图中,游离的—OH在3600～3650cm-1处有吸收,而氢键结合后的—OH是在3500～3600cm-1处吸收。如果存在二酸体系,羰基吸收则从二酸单体的1675cm-1蓝移至1683cm-1。13C-NMR用来证实超分子结构的形成。主要应注意,因超分子结构的存在,会引起各种化学位移的变化。例如,在酚和吡啶的体系中,吡啶环中的C(C=N)由于吡啶和酚的缔合,出峰位置从δ=115移动到δ=153的位置。4纳米材料的应用超分子液晶由于有序