纤维阳离子增深剂的研究进展

纤维阳离子增深剂的研究进展

1印染废水的处理根据2007年的政府工作报告，减少支出是调整经济结构的主要任务和出发点。印染业用水量居全国制造业第二位,废水排放量则为全国第六,而水的重复利用率仅7%。能耗、用水及污水排放在染整加工成本中占据很大比例。若采用活性、还原染料等染色,加上水洗、还原氧化、皂洗等工艺,用水和排水量更多。因此,减少印染废水不仅是降低染色成本的需要,也是印染行业响应国家政策的一个表现。在保持印染产品染色深度的前提条件下,减少印染废水排放的有效途径是减少染色过程中染料的投放量,为此,在染色过程中可以加入增深剂,目前,市场上的增深剂种类繁多,作用机理也不尽相同,在此做以下简要介绍。2阳离子化的材料有对纤维的阳离子改性,其增深的基本原理是改变织物表面的电负性,降低纤维和阴离子染料的静电斥力,使纤维对染料的吸附和反应更易进行,从而提高上染率和固色率。用于使纤维阳离子化的材料很多,大致可分为有机金属离子化合物和含氮阳离子化合物两大类。有机金属离子化合物类一般为多价金属盐,如二价铜盐、三价铝盐、三价铬盐和氯化稀土等。它们与纤维发生静电吸引和络合作用。含氮阳离子化合物包括带氯醇基的季铵盐化合物或氯代均三嗪基季铵盐、有机胺与环氧氯丙烷的反应产物,以及用于天然纤维改性的壳聚糖等。这类物质可与纤维的活性基团发生反应,形成共价键。下面简要介绍两种含氮阳离子化合物的增深原理。2.1季铵盐与伯羟基反应阳离子季铵盐化合物在碱性条件下能与纤维素纤维的羟基反应,使纤维素纤维接上阳离子基团,纤维素纤维每个基本链节都有三个羟基,他们的反应性是有差异的,季铵盐主要与纤维素的伯羟基反应。阳离子化的棉除了原来的羟基弱酸盐离解成氧负离子外,同时也带有阳离子(正电荷),由于阳离子的存在,不但可以消除纤维上的负离子对染料磺酸基阴离子的静电斥力,而且可以增加纤维对阴离子染料的静电引力,增加对染料的亲和力,因此阳离子化棉在用活性染料染色的时候不需加入电解质,也可提高上染率,加入电解质时,得色量反而会下降。2.2对纤维上的吸附壳聚糖又称为脱乙酰甲壳素,是由甲壳素在碱性条件下水解脱掉乙酰基而形成的。甲壳素主要来源于虾、蟹等水生类贝壳动物的外壳。脱乙酰甲壳素的化学结构与纤维素大分子很类似,所不同的是将纤维素分子上每个葡萄糖剩基上第2位碳原子所连接的羟基换成了氨基而已。在实际中,壳聚糖一般用醋酸来溶解,这样就会使壳聚糖大分子带有氨基正离子,如果将这样的壳聚糖施加于纤维素纤维上,就会减少纤维上所带的负电荷,从而减少染料上染纤维的静电斥力,使染料上染纤维速率提高,上染百分率增大。如果将溶解后的壳聚糖施加在蛋白质纤维上,除上述作用外,还会在蛋白质纤维表面增加许多氨基正离子,而这正是酸性染料、酸性媒染染料等阴离子染料上染的“染座”,从而提高了染料的上染百分率。3纤维表面改性纺织品的颜色是由色相、纯度和明度(光泽)决定的。不同的色相、光泽,若光波的反射率、透射率不同,会有浓淡和受光程度不同而表现出明暗层次的视觉效果织物光泽是正反射光、表面反射光和来自内部的散射反射光共同作用的结果。反射光是织物光泽的主体部分。提高纺织品颜色深度的主要途径是减弱其对光的反射和散射能力,使更多的可见光进入纤维内部,使染料发生选择性吸收后产生深色效果。在染后整理时通过在纤维表面覆盖一层低折射率的物质,可改变纤维对光的吸收、反射和散射程度,从而获得较好的表观深色效果。目前使用最多的是树脂和有机硅油类物质。织物经树脂或硅油类物质处理后能在织物表面产生一种膜,这种膜对光的吸收、反射、折射与未处理的织物有所不同,(有机硅膜的折射率较低,约为1.4)故人们的肉眼看上去有增深效果。由于在纤维表面形成的膜对光的反射与吸收不同,在织物上的明度有所下降,颜色似乎看深,虽然大分子膜很薄约为0.5um,但织物是纤维的集合体,大量纤维的这种效应合并在一起效果便突出了。所以,在明度较高的浅色织物上,增深效果更为明显,而深色织物上的增深效果相应并不明显。4物理形态的变化4.1羊毛织物染色低温等离子体在染色过程中起到增加上染百分率和表观深度主要是通过以下几个途径:(1)利用低温等离子体的高反应性,在纤维表面引入亲水基团(如-OH、-SO3H、-COOH)和对染料具有亲和性的基团(如-NH2)。例如用氧气低温等离子体处理棉织物,处理后羧基等亲水性基团的引入,提高了纤维的润湿性,加快了染料向纤维表面吸附及向纤维内部扩散,但需要注意的是低温等离子体处理时间过长,会使纤维表面过度氧化,形成较多的羧基,增大纤维表面所带负电性,导致纤维与阴离子染料之间的静电斥力增加,降低染料与纤维的亲和力。(2)利用低温等离子体的高活性,在纤维表面生成自由基,从而引发单体在纤维表面接枝聚合,使纤维表面接枝上与染料具有亲和性的基团(如丙烯酸类单体)。例如将脱胶的亚麻织物在一定浓度的丙烯酰胺水溶液中浸渍,然后恒温干燥一定的时间,再经氩低温等离子体处理。由于等离子体产生的活性粒子具有很高的能量,撞击纤维表面,在纤维上产生活性点,形成自由基,从而引发单体在织物表面接枝聚合。接枝后在纤维表面引入了与染料发生作用的基团,提高了活性染料和亚麻织物之间的结合力(氢键或范德华力),接枝后活性染料的染色牢度有了很好的改善。麻织物接枝后,在表面引入了丙烯酸支链,由于羧基的吸电子效应,接枝位置上的碳原子的正电性加强,从而使活性染料上的-SO3容易向亚麻试样靠近而增加了纤维对活性染料的吸附。活性染料在纤维上的可及度增大,纤维和活性染料能够很好地发生共价键结合,同时也有利于活性染料向纤维内芯扩散,使上染率提高。表面接入较多的羧基在水中电离为负离子也可和活性基团发生共价键结合,同时降低了染料水解的程度,使上染率得到提高。纤维大分子上引进的酰胺基团越多,接枝聚合物的数量就越多,接枝效果就越好。在照射初期,最外层分子因断键而生成自由基的速度大于表面刻蚀作用,此时自由基数量随反应时间的增加而增加,在反应后期刻蚀速度大于自由基的生成速率,因此随时间增加自由基数量减少,从而含氮量出现极值,所以等离子体的处理时间必须控制好,处理时间过长会破坏麻纤维的无定型区,使上染百分率下降。(3)利用低温等离子体表面处理的刻蚀作用,使纺织品表面粗糙化,减少对光的表面反射,增加对染料的吸收,提高染色织物的表观深度和染色浓度。等离子体的刻蚀作用使纤维表面粗糙化,采用低温等离子体技术处理羊毛,能使羊毛纤维表层的大分子链断裂,形成离子或自由基,提高纤维表面亲水性,从而改善羊毛染色性能。等离子体处理只作用于羊毛纤维表面极浅的一层,约30~50nm,从而使纤维原有的优点几乎不变。低温等离子体处理羊毛,改变了羊毛表面的化学组分,在羊毛表面形成的刻蚀效应增加了极性基团,同时羊毛表面形成的刻蚀效应破坏了鳞片层胱氨酸中二硫键,使其断裂形成磺基丙氨酸或氧化后形成硫代磺酸盐,提高了羊毛纤维表面的亲水性和极性,改善了润湿性,提高了染料对纤维的亲和力。由于破坏鳞片层胱氨酸中二硫键,致使羊毛染色壁障被破坏,使染料分子容易进入纤维内部,使染色时的渗透性增强,并且容易吸附染料,因此初染温度降低,染色速率提高。另外,等离子体的物理破坏作用(表面刻蚀)使鳞片变软,染色时纤维容易润湿和溶胀,染料分子容易吸附在纤维表面,并扩散进入纤维内部,使上染速率明显提高,平衡上染时间大大缩短,同样对处理样颜色光泽起到增深作用。因此,低温等离子体处理可改善羊毛的染色性能,表现在羊毛的初始上染速率提高,固色率增加,但平衡上染率变化不大。4.2超声染色通过罗布麻纤维上染超声波有利于染色的进行是毋庸置疑的。超声波之所以有利于染色的进行是超声波对染浴和纤维两方面的作用结果。(1)纤维结晶度与取向度的变化例:通过用X-射线衍射仪测试罗布麻纤维在超声波处理前后的结晶度的变化,发现罗布麻纤维结晶度减少,结晶度的减小使无定形区增加,晶粒尺寸的减小使染料分子容易上染,从而使染料的上染率与固色率增加;从取向度方面看,取向度减小。由于以上的变化,使得超声波染色时染料阴离子可进入的无定形区及晶区表面增大,使染料分子数量与纤维分子形成氢键的可能性增加,从而使染料阴离子在罗布麻纤维上的上染率与固色率增加。(2)纤维的表面形态发生改变通过扫描电镜的照片可以发现,经超声波处理后罗布麻纤维表面变得光滑圆润,从而增加了纤维的润湿性能和吸附染料的比表面积。(3)超声波对染料的分散作用染料对纤维的上染过程必须以单分子的状态来完成。但在染液中染料分子或离子会形成聚集体,阻碍了纤维对染料的吸收。超声波不但能使染液中的染料聚集体解聚,而且还可以将染料颗粒击碎,获得粒度为1um以下高稳定性的分散液。超声波可以提高水溶性和难溶性染料在染液中的溶解度,提高染料对纤维的亲和力,加速染料的吸收,提高纤维的得色量。(4)超声波的“空化作用”超声波的“空化作用”能加速染料在纤维内的扩散速率,这是由于纤维表面吸附染料量增多后,增大了纤维内外染料浓度梯度,因而加快了染料向纤维内部扩散速率。(5)超声波的除气作用超声波的空化作用可将纤维毛细管或织物经纬交织点中溶解或滞留的空气排除掉,从而有利于染料与纤维的接触,有利于纤维对染料的吸收。超声染色的空化作用可以穿透覆盖纤维的隔离层,促进染料向纤维内部的扩散速度。因此,超声波染色对提高厚密织物的染色效果更为显著。5阳离子型染料在传统的染色工艺中,一般加入电解质来进行促染,其基本原理是电解质溶于染液中,电离出阳离子,阳离子先于染料与纤维结合,降低染料与纤维间的斥力,从而提高染料与纤维间的亲和力。例如在棉纤维活性染料染色过程中加入氯化钠。6匀染增深剂应用为使染料更好地渗透以获得更深更均匀的颜色效果,人们开发了提高染料在溶液中溶解性能的增深剂。这些增深剂大部分是表面活性剂,附带有匀染功能。值得指出的是,这些表面活性剂也可与阳离子改性剂复配,在加入染料前使用,可达到更佳的匀染增深效果。(1)匀染增深剂LD317-2匀染增深剂LD317-2组分中的混合氯化稀土主要起增深和固色作用,而聚氧乙烯醚表面活性剂则起匀染作用,但同浴中若含有平平加、扩散剂、氨水和硫酸根时则会影响其使用效果,同时pH值的变化对其使用效果的影响也很显著。(2)匀染增深剂SF陕西纺织科学研究所研制的匀染增深剂SF主要用于沸染,其作用机理:匀染增深剂使染料在织物上均匀分布,让染料和纤维充分接触,上染率得到提高;匀染增深剂在烘干时形成薄膜,阻止了染料的升华,使染料更易进入纤维内部,从而具有增深效果;匀染增深剂使染料在织物上均匀分布,连续性好,从而光反射率增加,鲜艳度提高。7亲染料型增深剂的结构原理由于被染物的性质、染色条件、后整理条件的不同,即使使用同一个染料进行染色,最后的成品的染色效果还是会存在差异,在染色的过程中和后整理的过程中这一现象更为明显。而亲染料型增深剂被用于染后湿整理时,可对染后颜色进行修正,不仅可操作性强,而且效果也较佳,成为染色增深剂发展的新趋势。设法使染料共轭体系中共轭双键增多,或接上极性基团都可影响体系中电子云的分布,使染料产生深色效应。这一原理正是亲染料型增深剂结构设计的依据。亲染料型增深剂一般带有助色基团,如-OH、-OR、-NH2、-SR、-Cl、-Br等。这些基团的吸收波段本来在远紫外区(100~200nm),但一旦它们与共轭链或发色团连接,由于未共用电子对与不饱和键产生p-π共轭体系,使得极化现象增强,分子中共轭双键的π电子流动性增加,从而降低了激发能(ΔE),此时共轭链和发色团的吸收波段(λ=hc/ΔE)向长波方向移动,同时显著地增加吸收的强度,即产生深色效应;而作为吸收光谱的补色——反射光谱则向短波方向移动,故在视觉上颜色发生“红移”,即产生增深现象。如果形成的共轭体系同时存在吸电子取代基和给电子取代基,可发生离子化作用,则此现象会更显著。8阳离子改性棉纤维增深整理的必要性本文简要介绍了几种增深方法,其中改变纤维表面光学性能的增深方法可通过后整理中抗皱、柔软等工序实现,是最简单易行的增深方法;而超声波和等离子体处理虽然对设