活性深黑活性染料的开发

活性深黑活性染料的开发

深入、美丽、优雅、扁平是当前服装的两个趋势。与此相应的提升力好、湿牢度优异的特深色活性染料和匀染性佳、日晒牢度优秀的二次色(如橄榄、浅棕、淡灰等)的浅色活性染料相应成为了活性染料品种开发的焦点。进入21世纪以来,CibacronSupraBlackG、CibacronSupraBlackR、CibacronDeepRed等深色系列,NovacronOlive、NovacronGrey等浅色系列在市场的迫切需求下应运而生。后者获得了2008年英国染料与染色化学家学会的发明奖。本文作者将重点介绍近年来深色活性染料的进展。1藏青组分染料深色活性染料的主要成果体现在活性深黑三原色的开发上。活性黑的开发实际上经过了3个阶段,在20世纪80年代以前,主要是应用单一C.I.活性黑5或铬络的偶氮活性黑;1980年代末,韩国理禾提出在藏青组分C.I.活性黑5商品中加入活性橙GF,推出了SynozolBlackHFGR提高乌黑度,自此进入了第二阶段;在1990年代后期至本世纪初期,Ciba公司又在双拼色的基础上,进一步改进了红、黄色组分染料结构,先后推出了牌号为CibacronBlackWNN和CibacronSupraBlackG和CibacronSupraBlackR,在纤维素纤维上获得了很好的乌黑色泽,黑色染料中藏青、红、黄三原色的相容性较好,上述染料可以代表目前的先进水平,至今一直占市场的大部份额。上述活性黑的藏青组分都是C.I.活性黑5(结构式如图1)。此染料的优点是价格便宜,有较低的直接性和较好的匀染性,湿处理牢度较好,至今仍是深黑活性染料中藏青组分的首选品种。与此相近的藏青组分有C.I.活性蓝250(结构式见图2),在DyStar公司的RGB系列染料中作为藏青染料推出,具有较好的汗光牢度。其余的藏青组分染料,如活性蓝222、活性蓝194、活性蓝221等(见图3~图5),可以作为蓝色或藏青染料应用,也可作为三原色的藏青组分拼得灰至中黑。但作为深色系列,特别是深黑色组分,并不理想。商品活性红的结构有3个系列。其中主要是以H酸为耦合组分的单偶氮染料或其衍生物,例如,C.I.活性红241,C.I.活性红111(见图6、图7)等。其优点是得到的蓝光红颜色鲜艳,可以作为三原色之红色组分与多种活性染料相拼得到较广泛的色谱。原料供应较充足,价格便宜。但日晒牢度不够理想。作为深红色染料应用时在纤维上染得的色泽缺乏深厚凝重感。活性红的第二个系列是近年推出的以H-酸异构体2R酸为耦合组分的红色活性染料。该系列由于在偶氮-醌腙平衡中以醌腙体为主,染料的日晒牢度较高。但作为单色应用,色泽不够鲜艳,多用做黑色染料中红色组分。通式见图8。第三个系列是近年专利中出现较频繁的以J酸为耦合组分的双偶氮染料,其通式见图9。该系列的出现可以看做是近年活性染料新结构开发的范例。可能由于J酸系列染料的构型直接性较大,该系列染料染色纤维得色丰满,有凝重感,特别适于染得特深色。可以作为深红染料或活性黑中的红色组分。如活性大红7R是CibacronBlackWNN中的红色组分;活性深红CD则为CibacronSupraBlackR的红色组分。但活性深红CD由于OCH3和CH3两个疏水性基团的引入,导致其对纤维的亲和力过大,匀染性和提升力均较差,在高色度下湿处理牢度也不合格,所以其作为深红色染料使用时常常将其与前述的H酸系列活性红相拼混。如活性深红S-B和S-2B即是活性深红CD和C.I.活性红241的混合物。即便如此,提高J酸系列双偶氮染料的湿处理牢度仍是当前改进活性深红染料的热门话题。作为三原色应用的黄色活性染料仍以2-萘胺-3,6,8-三磺酸与间-脲酰-间苯二胺耦合得到的母体衍生出来活性黄3RS为主。在该染料中拼入一个橙色组分,其染深性有一定程度的提高。但作为深黄色染料或黑色染料中的黄色组分,其给色力和染深性均达不到要求。于是专利中出现了以间-二氨基苯磺酸和3,5-二氨基苯甲酸为耦合组分的双偶氮乃至三偶氮染料,如活性橙3R、活性金橙R、活性橙6R等,这些橙黄色染料主要被用作活性黑的黄色组分。这些染料在400~500nm黄色和橙色光谱范围内,有较广泛的吸收,十分适合作为黑色染料中的黄色组分。如活性金橙R的紫外-可见光谱的吸收曲线(图13),在400~500nm范围内具有均较高的吸收强度,以此染料与C.I.活性黑5复配得到的黑色在可见吸收区内均有较平均的吸收,乌黑度较高。到目前为止,上述染料复配得到的活性黑,如由藏青组分C.I.活性黑5、活性红CD和活性黄6R以一定比例复配而得的CibacronSupraBlackG和R,其乌黑度、染深性、提升力等性能基本上代表了当前深色活性染料的水平。2固色率对染料染色的影响当前深色活性染料的主要缺点有以下两方面。(1)几乎现在所有商品活性黑的藏青组分都是以C.I.活性黑5为主成分,其含量占三原色之和的70%以上。活性黑的上染性能很大程度上取决于其藏青组分C.I.活性黑5。虽然后者给活性黑带来较高的固色率和较低的原料成本,但是其固色率只有61%~65%。表1给出了目前市场上流行的性能较好的活性黑(均以C.I.活性黑5为藏青组分)在棉织物上的竭染率E和固色率F。较低固色率必然造成大量未固着的染料残留在染色废液中,导致原材料的浪费和印染企业三废处理强大的压力。(2)深色染料主要应用于织物的特深色染色。应用染料量较多,染液中染料浓度较大。因而衍生出两点要求:其一是如何在高浓度染液中加强染料从纤维表面向纤维分子的微隙中渗透,提高提升力和染深性;其二是在高色度染色时仍具有良好的湿处理牢度。克服上述前进中的缺点是市场上对染料企业和学术界提出的新挑战课题,也是进一步提高深色活性染料的瓶颈。解决上述难题需从染料结构设计和染料的商品化两方面着手。2.1活性深黑的复配和染色结果由于构型关系,C.I.活性黑5的两个偶氮基处于H酸的2、7位,直接性较差,固色率最高只有64%。既然活性黑的上染性能在很大程度上取决于其藏青组分,活性黑的固色率提高的关键则在于改进藏青组分的结构:有效地延伸藏青组分的共轭链,提高藏青组分对纤维的亲和力。在如图14所示通式的藏青分子中,Ar1和Ar2中若至少有一个为萘环或苯甲酰苯胺骨架结构的芳环化合物则可提高染料在棉纤维上的固色率。图14结构的藏青与图15、图16所示结构的红色和黄色组分按适当比例复配,可得到高固色率的深黑色活性染料。例如具有此通式结构、筛选出来的一组藏青染料ZQ-2、ZQ-3、ZQ-5的染色性能参数(表2)表明:这组藏青染料固色率达83%~93%,比C.I.活性黑5提高了20%以上,有足够的移染性(移染性指数72%~79%),除了ZQ-2的提升力略低以外,其它性能指标均不次于C.I.活性黑5。由这些藏青组分与前述选出的活性红和活性黄复配后,可以得到一组固色率高达80%以上(比市售活性黑高15%~20%)、三原色上染速度更加匹配、染色残液色度浅的环保型活性深黑。由于红黄组分的复配,降低了藏青组分的自身缔合,使令复配得到的活性深黑比其组分染料有更佳的提升力。现以活性黑2B(暂名)和活性深黑N(暂名)为例,其染色性能参数见表3。这组活性深黑在织物上的得色量大致与CibacronSupraBlack相当,但染色残液的色度远低于相应的CibacronSupraBlack染料(表4、表5)。图17~图22是新型的活性黑及其三原色与市售的CibacronSupraBlackG及其三原色各在2%(owf)下染色时上染曲线和固色曲线的对比。曲线表明新型活性黑的藏青组分与其红、黄组分具有更好的配伍性。固色率更高、三原色配伍性更佳、染色残液色度浅的具有良好的环境效益的活性深黑将是深色活性染料发展的主导方向。2.2提高固色率的方法如果说活性深黑的主要改进方向是提高固色率的话,则改进活性深红的湿处理牢度是深色活性染料的另一重要命题。J酸系列双偶氮染料由于构型上的优势,直接性较好,因而导致有较高的竭染率和固色率。如互为同分异构体的活性大红7R和C.I.活性黑5的固色率,前者为82%,后者则只有64%。相差18%。回顾化学家对活性染料结构设计的认识,经历了一个螺旋式上升的过程。活性染料开发初期,从同为染棉的水溶性染料——直接染料中脱胎而出时,为了提高未固着染料的易洗涤性,一般都倾向于线性较小的小分子结构。对于由此带来的固色率较低的缺陷,多从提高活性基反应活性和增加活性基的方法来解决。嗣后认识到如M-型这种复合双活性基染料中的一氯三嗪基在与纤维反应固着过程中并没有明显地发挥作用,但由于一氯三嗪基的存在,染料对纤维素纤维的直接性大为增加,导致了整个复合双活性基染料吸附率增大而最终的固色率明显增加。过低的直接性限制了固色率的提高,反而造成染色废液中色度偏高、染料浪费和三废处理负担增加。活性染料,特别是深色染料的结构设计又转向选取直接性稍高的母体。例如J酸及其衍生物与硫酸酯乙基砜活性中间体分别在酸-碱性两次耦合的J酸系列双偶氮染料(图15)。其典型代表是活性红大红7R和活性深红CD,它们分别被选做CibacronBlackWNN和CibacronSupraBlackG和R的红色组分,活性深红CD并被选为活性深红B的主成分。活性深红CD的分子结构中比活性大红7R多了两个给电子的疏水基团,由于这两个基团处于偶氮-醌腙体平衡的醌腙体一侧,导致染料的最大吸收波长比活性大红7R红移了24nm。深红CD的亲和力较高,易洗涤性较差,在1/1标准色度下染色织物的皂洗牢度比大红7R低半级。如在6%(owf)的高染色浓度下,活性深红CD的皂洗牢度只有2级,限制了它在深色度下的应用。本文作者建议在图15的N原子上引入磺甲基(X=CH2SO3H)或甲基(X=CH3),通过增加水溶性和空间效应来改善该通式系列染料的湿处理牢度。在研究了上述3个系列近30个染料品种的基础上,发现其发色和染色特性参数非常符合规律,完全可以用现代发色理论和超分子化学加以圆满地解释。在氨基邻位的偶氮体一侧引入甲基则最高吸收产生明显的红移,而引入磺甲基由于磺基的吸电子效应大于亚甲基的给电子能力,与未引入前的母体染料(X=H)相比,最高吸收略有蓝移(4~6nm)。磺甲基的引入固色率有所下降,但提升力、移染性有明显提高,牢度提高了1级(表6)。以磺甲基J酸为耦合组分的双偶氮染料,Dystar公司也有专利发表,国内有的企业也正准备投产。2.3活性黑的复配和增深效果染料的商品化技术是指某一染料制成商品过程中,通过与其它染料或助剂的复配,赋予该染料某种额外的特殊性能,例如增深、提升、增溶、分散、耐碱、防尘等技术。国内的某些商品化技术尽管仍在初始阶段,水平尚低,毕竟已经在生产上开始使用。如分散染料中的分散剂复配、活性染料中防尘剂的使用等。有些技术,如C.I.活性蓝19用耐碱助剂复配制得耐碱型活性蓝19(活性蓝KN-RSpecial),强度已可达到140%,在国际上已处于领先地位,但是,绝大多数商品,染料商品化技术水平与国外先进国家大公司的商品相差甚远,只是依赖元明粉调节商品染料强度,商品化技术处于空白状态。国外从20世纪末期开始,就十分重视商品化技术,几乎所有商品化染料中都用适宜的助剂复配以使应用性能增效。可以说,商品化技术是国内外染料生产技术的主要差距所在。染料商品化技术的基础研究不仅在国内,在国外也仅仅处于起步阶段,很少有关于这方面的基础研究论文发表。按照Jean-MarieLehn教授在“超分子化学——概念和展望”一书中指出:“超分子化学如同分子的‘社会学’。非共价相互作用决定了组分间的价键、相互作用和反应,简言之,即是分子的个体和整体的行为”。当染料分子进入染色体系中,单个染料分子处于其它染料、助剂、水分子、纤维分子的“大社会”中,复杂的非共价相互作用在某种程度上决定了染料在染色过程中的行为。当在商品化中加入其它染料或助剂后,则整个染色体系变得更加复杂。染料在染液中并不是以单个分子存在的。即使像活性蓝19这样的小分子在室温下的纯水中也是以6分子缔合体存在的。直接性较大的活性染料,同分子间的缔合比较严重,尤其在深浓色的染色体系中,由于分子缔合,使上染染料的粒径变粗;其它染料的加入将使同分子间的缔合度降低。这种掺杂作用使得上染粒子的粒径变小,而容易渗入纤维分子间的微隙中,提高特深色染料的溶解度以及在高浓度染色下的染深性和提升力。由三原色复配得到的活性黑提升力一般均大于其组分染料就是一个明显的实例。图23、图24分别列出了活性黑G2RC和活性黑WNN与其组成的三原色染料提升力曲线。实测数据表明,复配得到的活性黑的提升力指数均高于组成的三原色。通过适宜的染料复配可以使令增效。例如,活性红6BF与其N-乙基衍生物在(3∶7)~(7∶3)范围内复配,可以获得增深的效果。类似的复配增效国内外也有专利发表。经筛选后的两只活性深红商品化时以不同比例复配,在一定比例范围内在织物上有2%~9%的增深作用。表7和表8列出了活性深红KN-R和活性藏青KN-GN商品化时添加助剂甲基萘磺酸甲醛缩合物的复配增效效果。活性深红KN-R原染料强度为167%,含60%原染料在商品化时与适量的筛选出来的助剂及元明粉复配得到的活性深红KN-R商品获得了23%~61