乙丙橡胶的光谱分析

乙丙橡胶的光谱分析

4.乙丙共聚体的结构分析乙丙醇是以丙烯和丙烯为主要单体的共聚物。二乙丙醇（epr）仅以乙醚和丙烯为单体。结构方法如下。当丙烯与少量乙烯(<10%)在立体有择催化剂的作用下,生成的共聚物分子链中有相当长的乙撑序列接到丙撑序列上,其光谱实际上是结晶聚乙烯与等规聚丙烯光谱的叠加,包含结晶聚乙烯的主要特征吸收峰(720、730cm-1)和等规聚丙烯的特征吸收峰(1165、998、895和841cm-1)。当两种单体的克分子浓度接近时,各单元序列变短,且呈无定形结构,对应红外光谱即为无规聚丙烯和无定形聚乙烯光谱的叠加,与结晶聚乙烯相关的吸收峰(720、730cm-1双峰)和等规聚丙烯(螺旋排列)有关的吸收峰(1165、998、895和841cm-1)随之消失了。利用与甲撑序列有关的吸收峰(720、730和725cm-1),不仅可以对乙丙共聚物进行定性分析,也可以进行定量分析。EPR不含双键,只能用过氧化物硫化,为了使乙丙橡胶能采用硫黄交联体系硫化,通常引入少量双烯第三共聚单体,如双环戊二烯或亚乙基降冰片烯等。三元乙丙橡胶(EPDM)的光谱图见图7,其特征频率及其归属见表4。可以发现,在EPDM的红外光谱中很难看到与不饱和烯烃有关的吸收,这是因为第三单体的含量通常较小(1%~2%)。在乙丙橡胶中乙烯和丙烯组成的不同直接影响了乙丙橡胶的性质变化。郝凤岭等发展了一种应用红外光谱分析快速测试EPR中乙烯和丙烯比例的方法。乙烯与丙烯单体的质量比(WE/WP)可由公式(1)得出。式(1)中A1465为1465cm-1处吸光度;A1378为1378cm-1处吸光度;代表乙烯与丙烯的质量比。对于二元乙丙橡胶,乙烯和丙烯的质量分数可分别由式(2)和(3)求出:5.nbr特性与成分的关系NBR是丁二烯和丙烯腈的共聚物。有高、中、低不同丙烯腈含量的品种以及添加第三单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)的改性品种。结构式如下:NBR的红外谱图见图8。与SBR的红外谱图相仿,在NBR的红外谱图中同时出现了聚丙烯腈的特征吸收峰为2237cm-1处-CN的伸缩震动吸收峰,1440cm-1处为=CH2弯曲(变形)震动吸收峰和聚丁二烯在970cm-1处的特征吸收峰,为反式1,4结构中=C-H弯曲震动吸收峰。无论是SBR还是NBR,红外谱图在970cm-1处都有强的吸收,说明在这两种共聚物中聚丁二烯链段主要以反式1,4结构为主。NBR的特征频率及其归属见表5。NBR随丙烯腈含量的不同而品种各异,不同品种的NBR得到的红外谱图也存在一定的差异,主要表现在随丙烯腈含量的增加,取代基总电负性增加,因而诱导效应增强,导致CH2的对称伸缩振动和不对称伸缩震动的谱峰位置发生规律性位移。聚丁二烯链节中CH2的对称伸缩振动发生在2846cm-1处,其不对称伸缩震动在2923cm-1处,而聚丙烯腈链节中CH2的对称伸缩震动发生在2869cm-1处,其不对称伸缩震动在2939cm-1处,两者以不同配比叠加,研究发现随丙烯腈含量的增加,CH2的对称伸缩震动和CH2的不对称伸缩震动带均向高波数移动。董蕙珍通过腈基伸缩震动谱带(2240cm-1)和丁二烯双键上碳氢红外变形震动谱带(970cm-1)的吸光度比(A2240/A970)来定量测定NBR中的丙烯腈含量。丁腈生胶中吸光度比值(A2240/A970)与丙烯腈含量的对应数据见表6。根据这些数据可建立起工作曲线,用来确定未知NBR样品的丙烯腈含量。因不同丙烯腈含量NBR中聚丁二烯部分异构体比例基本不变,此方法不仅适用于含不同丙烯腈的NBR中丙烯腈含量的测定,而且也适用于NBR与某些橡胶、塑料、树脂并用时的丙烯腈含量的测定,测定误差一般不超过2%。王国强等人在实验中发现NBR在傅里叶变换红外光谱中,随丙烯腈含量的变化,CH2的不对称伸缩震动吸收谱带的频率呈规律性位移,提出了用波数法快速测定丙烯腈含量的方法,并得到了CH2的不对称伸缩震动吸收谱带的频率与丙烯腈含量的关系式,式(4)中CAN(%)—丙烯腈含量,γasCH2(cm-1)—CH2的不对称伸缩震动吸收谱带的频率。此方法操作简单,分析速度快,绝对误差为±2%,相对误差为±8%。6.碳化硅系聚甲基的结构丁基橡胶是在-100℃,异丁烯和少量异戊二烯或其他双烯,如环戊二烯、丁二烯进行溶液催化共聚的产物。结构式为:IIR的红外光谱图见图9,其红外光谱图与异丁烯很相似,即出现与异丙基相对应的一组特征吸收峰:1368、1388cm-1对应于甲基的对称变形震动,因震动“耦合”而出现双峰。1460cm-1处为亚甲基的面内弯曲震动吸收峰。1235cm-1来源于聚异戊二烯链段。为了判断共聚物中的其他二烯组份,有时也可采用聚异丁烯作差谱分析。IIR的特征频率及其归属见表7。CR即聚氯丁二烯,是氯丁二烯在40℃~44℃下进行乳液聚合的产物。其结构式为:在聚合时,生成1,2-、3,4-、顺式1,4-和反式1,4-等4种异构体的聚氯丁二烯。工业聚氯丁二烯以反式1,4-构型为主(约占87%)。CR的红外光谱图见图10。图中出现了4个强的特征吸收峰,即:1660cm-1附近的碳=碳双键的伸缩振动吸收峰,1430cm-1处的邻接强电负性的氯原子的CH2的反对称面内变形震动吸收峰,1117cm-1附近的碳链骨架振动吸收峰,826cm-1处的三取代碳一碳双键上C-H面外变形震动吸收峰。另外,在600~690cm-1处出现了与C-Cl伸缩震动相对应的强吸收峰。CR的特征频率及其归属见表8。三、聚2-甲基丁二烯橡胶的红外光谱按以上测试分析可以将8种通用橡胶分为两类。一是以丁二烯和丁二烯的衍生物为单体合成的高聚物如NR、IR、BR、CR。它们是丁二烯及其衍生物的1,4-加成聚合物,其结构单元中都有一个双取代碳=碳双键,当双键上氢原子被甲基取代时,1,4-聚丁二烯就转变为聚2-甲基丁二烯即NR或IR。当碳=碳双键的氢原子被氯原子取代时,1,4-聚丁二烯就转变为聚氯丁二烯。此类橡胶的红外光谱在1640~1668cm-1出现C=C的伸缩震动吸收峰,但由于取代情况不同,与双键上C-H面外变形震动对应的吸收峰分别出现在836cm-1(NR和IR)、738cm-1(BR)、826cm-1(CR),其峰的形状、吸收强度也不同。二是由两种单体组成的共聚物:其中SBR、NBR和IIR三种橡胶都是丁二烯或其衍生物和另一种单体的共聚