煤表面电位和h

煤表面电位和h

煤表面电位的实验研究煤炭是一个结构复杂的材料。在自然存在和生产过程中会发生各种物理变化和反应。这些变化和反应大多来自煤表面。煤表面的化学活性及其与周围介质中的离子和分子相互作用的机理主要由煤表面官能团控制。煤表面和周围介质形成双电层所产生的ζ电位,不仅与介质的电性质相关,也与煤表面的官能团特性相关,是煤表面微观性质的宏观反映.量子化学计算是对物质属性进行理论分析的有力工具,已经成功地应用于预测热化学数据、计算分子偶极矩等分子静态参数、优化分子结构、研究多种谱学性质并辅助谱线归属,以及拟定化学反应动力学机理.本文通过对煤样表面ζ电位的实验测定,结合红外光谱和量子化学理论计算,从宏观实验数据和微观结构参数出发,讨论和分析了5种不同变质程度的典型中国动力煤的表面电位性质和相关表面官能团的变化特点.1实验和计算1.1仪器、检测和测试所用仪器和设备主要包括昆山超声仪器有限公司生产的KQ-250DB型数控超声波发生器、英国Malvern公司生产的Zetersizer3000型电位仪和美国Bio-Rad公司生产的FTS-165型傅里叶变换红外光谱仪、美国SGI公司生产的OCTANE2计算工作站.1.2煤的悬浊原液的制备.选用的5种原煤煤样为:常村贫煤(Changcun),平朔安太堡气煤(Pingshuo),大同四台沟弱黏煤(Datong),铁法大兴长焰煤(Tiefa),小龙潭褐煤(Xiaolongtan).表1是5种煤样的元素分析和工业分析数据,其中氧的元素分析数据由差减法得到.将原煤样品粉碎并研磨,全部过筛到74μm(200目)以下,然后按文献报道方法酸洗脱灰,表2给出脱灰后煤的灰分数据.取10ml9.8mol·L-1H2O2溶液和1g煤样于烧瓶中混合,在沸水浴中反应48h,将反应后的煤样用蒸馏水洗至中性,在90℃下干燥8h.将干燥后的氧化脱灰煤样研磨至全部过74μm(200目)筛,后取约30mg于烧杯中与30ml分析纯乙醇振荡混合,在超声波发生器(工作功率90W)辅助下分散20min,制成悬浊分散体系,得到煤样的悬浊原液.1.3介质电常数fZetersizer3000电位仪根据激光多普勒法测定体系悬浊粒子的电泳淌度,然后根据计算ζ电位的基本表达式Helmholz-Smoluchowski方程将之转换为ζ电位值(V)U=εζ4πη(1)U=εζ4πη(1)式中η为介质的黏度,Pa·s;ε为介质的介电常数,F·m-1;U为电泳淌度,m2·s-1·V-1.对于水体系,所用电位仪要求酸度控制在大约2≤pH≤12.由于实验在酸性条件下进行,故选择仪器自动酸度控制参考范围为2≤pH≤7.用滴管吸取悬浊原液达到沉降平衡后的上层液体约0.5ml,分散于专用的塑料样品杯中,加入50ml水,振荡均匀.把样品杯置于测量光路中,放入复合电极,在微机控制下测定ζ电位.需要滴加的悬浊原液的量因样品而异,需要用尝试的方法调节滴加量(在本文条件下为0.5～1ml),使测量系统的信噪比达到规定的数值.介质的pH值由经过准确滴定的0.2151mol·L-1NaOH和0.2128mol·L-1HCl进行调节,这两种溶液由真空泵在微机程序控制下定量地注入测量管路.实验重复5次,对测量结果采用Q检验法排除可疑值后,取其平均值.实验结果见图1.1.4煤的ftir谱图分析称取同量的脱灰煤样和氧化脱灰煤样,分别与干燥的KBr粉末以1∶160的比例在玛瑙研钵中混合研磨均匀后压片,进行FTIR测定(分辨率设定为4.0cm-1,累加扫描16次).采用SNV(standardnormalvariate)法对所得图谱进行基线校正以减少或消除颗粒散射的影响,并采用Savitsky-Golay法进行谱线平滑处理.图3比较了氧化前后的小龙潭褐煤的FTIR谱图,其他煤种的FTIR谱图也具有基本类似的峰形.1.5模型化合物的构建本文采用MSI量子化学计算软件包Cerius2(V4.2)·ZINDO·INDO/1半经验量子化学方法计算H+在煤表面的吸附能Eads.众多的研究表明,随着煤变质程度的增加,基本结构单元的缩合度增加,缩合环数增加.本文采用表3中的4个官能团和3个稠环芳烃组合的方法,把官能团连接到稠环芳烃的1位,得到12个模型化合物,用它们来模拟不同变质程度和被H2O2氧化后的煤表面.首先对构造得到的12个模型化合物进行结构优化,在此基础上计算第i种模型化合物和H+的单点能,分别为Ei和EH.煤的表面常用模型化合物的稠环芳烃的边缘模拟,本文将H+放置在各模型化合物1位正上方垂直于芳环平面距离R处,然后计算复合结构的单点能Ec(R).很明显,E(R)=Ec(R)-(Ei+EH)表示H+距离模型化合物1位的垂直距离为R时的结合能.图3是H+与模型化合物NA—al的结合能曲线E-R,曲线的最低点对应的能量即为吸附能Eads.H+与各模型化合物的Eads列于表4,同时还列出了E-R曲线最低点所对应的距离Rads,以及计算得到的H+与1位碳原子C1之间H—C1化学键的键级、C1和H+位的净电荷等微观参量.2结果与讨论2.1煤中带负电的性质及分布ζ电位即固液相对移动的剪切面与溶液内部的电位差,其数值的正负和大小决定于固体表面属性、介质属性、固液界面的Stern层和溶剂化层中离子的性质和浓度,可以反映煤表面性质的差异.当ζ电位值为零时所对应的pH值称为等电点(isoelectricpoint,IEP).根据1.2节实验中的数据,可以在ζ=0处得到不同煤样的IEP,结果见表5.如表5所示,随着煤阶从褐煤到贫煤的升高,5种原煤煤样的IEP有规律地升高,表明对于煤阶较低的煤样,需要更多的H+才能中和其表面的负电荷使可动层界面的电位为零.也就是说,随着煤阶的降低,在煤中含有的带负电的官能团增多.该结果与文献实验结果相符.小龙潭褐煤属于低阶煤,含有的羧基、羟基等官能团比其他煤种多,表现为IEP最低;常村贫煤则相反,表现为IEP最高.换言之,也可以认为高阶煤比低阶煤对H+有更强的吸附作用,使得高阶煤在较高的pH值下就可以吸附足够的H+中和其表面负电荷,表现为具有较高的IEP.在本实验中,ζ电位数值均随着pH值的增大而减小,并且多数煤样的ζ电位值经历了由正变负,而后绝对值逐渐增大的过程,在pH值大于3.57(常村原煤的IEP)后均为负值.这说明煤样的表面电荷为负电荷,在溶液中的Stern层反离子为正离子;随着溶液中H+浓度的减小,煤样表面Stern层和扩散层中的H+逐渐减少,双电层变厚,ζ电位的绝对值变大.平面双电层电荷Poisson分布方程得到的定量关系,可以说明这种变化规律φ=φ0exp(-κx)κ=(∑n0iz2ie2εkΤ)1/2(2)式中x为双电层中某一点距离固相表面的垂直距离,m;φ为双电层中对应于距离x的电位,V;φ0为固相表面电位,V;κ具有长度-1的量纲,κ-1称为双电层厚度,m;n0i为单位体积溶液介质中第i种离子的个数,m-3;zi为溶液介质中第i种离子的离子价;ε为溶液的介电常数,F·m-1;T为温度,K;e和k分别为SI制的单位电荷和Boltzmann常数.从式(2)可以看出,双电层厚度与离子浓度有关,溶液中的离子浓度越小,双电层厚度越大,从而使得ζ电位的绝对值越大.经过H2O2氧化后煤样的IEP比原煤有所降低,说明煤样经过氧化以后,表面显负电的官能团增加了.比较特殊的是,H2O2氧化后的大同煤IEP比原煤反而增大,其内在原因有待进一步研究.2.2煤阶对煤表面电位的吸收峰面积的影响根据煤样的FTIR谱图中不同波数区域的峰面积可以定量计算煤中官能团的含量.基于煤中常见官能团红外特征吸收的基本规律,测量煤样谱图中与煤表面电位密切相关的—OH谱带(3655～2988cm-1)、—COOH和谱带(1800～1510cm-1)的吸收峰面积,结果列于表6中.随着煤阶的升高,3655～2988cm-1归属于—OH的振动吸收峰面积减少,而1780～1510cm-1归属于和—COOH的振动吸收峰面积没有明显的变化趋势.结合2.1节的分析可以推断,原煤表面与ζ电位密切相关的表面负电性官能团主要是煤表面—OH基团.原煤被H2O2氧化后,—OH、和—COOH的振动吸收峰面积均有不同程度的增大,说明氧化主要导致了此类负电性基团的增加.这与2.1节关于表5中IEP变化的分析相一致.值得注意的是,不同煤阶原煤中可以发生氧化反应的位点具有不同的化学活性,因而被H2O2氧化而增加的—OH、和—COOH等负电性基团的量就可能各不相同,使得原煤被氧化后各相关基团的吸收峰面积不再与煤阶相关联.2.3h+的吸附特性及净荷分布由表4所示的ZINDO计算结果可知,随着模型化合物芳香结构的增大,Eads数值增大,Rads相应减小,表明随着煤阶的增加,对H+的吸附能力增加.Eads的数量级和H—C1键级显示,煤对H+的吸附已属于化学吸附,H—C1键基本可以看作具有单键的性质.C1和H+位点的净电荷有规律的变化也反映了随着煤阶的增加H—C1键加强所造成的电荷分布的改变.量子化学的计算结果,支持了2.1节关于原煤的IEP讨论中对H+吸附能力的分析.经过氧化以后,煤样表面的—CH—、—CH2—和—CH3等结构部分转变为醇羟基、醛基、酮基和羧基,煤表面原本存在的醇羟基也会向羧基转变.表4中C1位的净电荷显示,对于相同的稠环芳烃,取代基从me、hy、al到ca,C1位的负电荷逐渐增加.这一理论计算结果说明了原煤样被氧化后煤表面负电性增加这一实验事实的微观本质.3煤化程度对煤表面电位的影响(1)在水体系中,煤的表面电荷为负电荷,在溶液中的Stern层反离子为正离子.(2)未经氧化处