煤中官能团与煤化程度的关系

煤中官能团与煤化程度的关系

煤炭结构的研究一直是煤炭化学工作者关注的重要问题。通过fti光谱，我们可以识别和分析煤炭中官能团的性质，许多科学家获得了这一领域的认同[1.4]。煤中官能团结构的研究表明,煤的有机组分是由含有高取代基的芳香环族以各种相对弱的脂肪桥键和醚键连接组成,官能团的数量与煤化程度有关。Solomon[3～4]认为煤都是由相同性质的官能团组成的,煤种的差异仅为官能团数量的变化。把煤的热解与弱桥键断裂相关联,即煤的热解是由于煤的官能团断裂反应引起,则煤热解的小分子气体生成物与煤中对应的取代官能团有关,并可建立描述小分子气体生成的官能团热解模型。本文在借助化学方法和FTIR光谱分析煤中官能团含量的基础上,把我国煤化程度有明显差异的18种煤的热解结果与FTIR光谱分析煤中官能团含量相关联,进一步考察了煤的热解生成物与相应官能团之间的关系。1实验部分1.1煤化程度的煤化程度煤样的热解装置和实验方法见文献,实验选用我国碳含量(wC)介于0.69～0.87(daf)煤化程度不同的18种煤作煤样,其分析数据和热解结果见文献1.2煤中羧酸产物测定法煤样中总酸性基团测定用BaCl2和Ba(OH)2混合溶液进行阳离子交换,而羧酸基团测定用醋酸钡溶液阳离子交换法,由于煤中酸性基团主要是羧酸基和酚羟基,其他酸性基团很少,由此认为煤中酚羟基为总酸性基团与羧酸基团的含量之差。其它含氧官能团的氧含量则由元素分析氧差减酚羟基和羧酸基中的氧含量之差所得。1.3红外光谱分析用KBr压片法,准确称取1.5mg煤样和300mg干燥后KBr,一起放入磨样机内,在氮气保护下研磨约30min并使之充分混合。KBr压片在105°C真空条件下干燥48h,在NicletMagna-IR550红外光谱分析仪上进行分析,波数范围400～4000cm-1,分辨率4cm-1,样品的扫描次数为32次,同时对比空白样时KBr压片的32次扫描背景,以获得高质量的光谱。然后以1mg/cm2(daf)有机物质为标准归一化,并进行光谱基线的修正和差减低温灰光谱(1mg/cm2(daf)有机物质所含)以消除灰分的影响。2结果与讨论2.1煤化过程中含氧官能团的分布和氧的变化图1为含氧官能团中氧含量(wO)与煤化程度(用煤中碳含量wC表示)的关系,从图可知,随煤化程度增加,煤中含氧官能团逐渐减少,煤中的氧有少部分存在于羧基,绝大部分存在于羟基和其他含氧官能团而其他含氧官能团中的氧约占煤中氧的一大半。2.2煤中芳香-ch中芳香氢的元素分析根据FTIR谱图上煤中官能团吸收波带的归属和吸收面积,本文使用红外光谱2900cm-1附近的脂肪-CH伸缩振动吸收强度(吸收面积,Aal)和800cm-1附近芳香-CH的面外弯曲振动吸收强度(吸收面积,Aar)来表征煤中脂肪氢和芳香氢。光谱分解及各峰吸收面积的计算见文献。考虑到在830cm-1处出现了脂肪-CH的摇摆振动吸收,但可以从800cm-1附近(即900～700cm-1吸收带)芳香-CH的Aar中加以消除,差减830cm-1处吸收强度后,以此作为分析煤中芳香-CH中芳香氢的基础。根据元素分析获得的煤中氢含量(wH,T)和煤中羟基氢含量(wH,OH)的值,利用Riesser提出的方法,以Aal/(wH,T-wH,OH)和Aar/(wH,T-wH,OH)分别为横坐标和纵坐标作图(见图2),由图可知它们成线性关系,直线与坐标轴交点即为吸光度系数的值,即我国18种煤的脂肪氢和芳香氢的吸光度系数分别为,相关系数为0.8746,而一般a′ar/a′al的值也在0.2～0.9间变化。根据脂肪氢和芳香氢的吸光度系数来计算我国18种煤含氢官能团脂肪—CH和芳香—CH中氢的含量(分别为wH,al和wH,ar)。忽略煤中羧酸含碳量,利用wC,ar=wC,total-wC,al=wC,total-(12/x)·wH,al差减计算wC,ar和wC,al,式中wC,ar是煤中芳香碳含量,wC,al是煤中脂肪碳含量,wC,total是总碳含量(即为元素分析值),x是描述脂肪物质CHx的化学计量,x的值取1.8。由此得到18种煤中脂肪—CH和芳香—CH的含量见表1。2.3含氧官能团与ho、co和co的关系为研究煤热解生成物与官能团之间的关系,考察了常压下我国煤化程度不同的18种煤的热解生成物与煤中官能团含量之间的关系。其热解生成物H2O、CO2和CO与含氧官能团之间关系见图3。从图中可以看出,羟基与H2O、羧基与CO2、醚键等其他含氧官能团与CO之间都存在一一对应关系,其中热解水产率与煤中的羟基成线性关系,而CO2和CO的产率则随羟基和醚键等其他含氧官能团含量的升高而增加。2.4脂肪—脂肪—CH和芳香—CH的断裂与热解生成物的关系热解生成物产率与脂肪—CH及芳香—CH含量的关系如图4。由图可知,甲烷的生成与煤中脂肪—有关,其产率随脂肪—含量的增加而提高。脂肪—CH与热解所得焦油之间存在线性关系,说明焦油的生成与脂肪—CH的断裂有关。实验结果与低温焦油组成相吻合,即低温焦油中芳烃较少,而主要有不饱和烃、直链烷烃和环烷烃组成。可以假定焦油和小分子的烃类气体甲烷等是由脂肪—CH断裂生成。煤热解焦的产率与煤中对应的芳香—CH含量有关,可视为煤中芳香烃断裂和缩聚的结果。3煤中的化合物15和5(1)煤中官能团的化学分析和FTIR光谱分析表明,煤中官能团的含量与煤化程度有关,煤中含氧官能团随煤化程度的降低而增加。(2)我国煤化程度显著不同的18种煤的热解生成物与FTIR光谱