表面活性剂作用下的聚合物聚集形态

表面活性剂作用下的聚合物聚集形态

当表面活性剂与聚合物混合时，通常会发生相互作用，形成各种聚集体。通常接受的理论图案是将束放在聚合物上，形成一个从聚合物骨架中收集的链。聚合物表面活性剂的合成颗粒是聚合物骨架中的一条珍珠链。许多研究表明，对于具有中性聚合物的表面活性剂的聚合物体系通常是聚氧醚（peo）、聚氧醚（ppo）、聚吡咯烷酮（pv）、聚乙烯醇（pva）等中性聚合物。表面活性剂是十二烷基硫酸钠（sds）和三甲基基溴化铵（ctag）等离子体。当表面活性剂开始吸收聚合物时，其浓度称为接近聚合体的临界浓度（cac）。当表面活性剂开始吸收时，除了讨论cmc和cac的物理性质外，聚合物的其他性质也是研究的重点。clearson研究了peo和sds系统的行为。结果表明，随着sds浓度的增加，聚合物的回波半径减小，然后增加，并且存在最小的回波半径。为了从分子水平上理解上述实验现象,许多研究者用理论模型和计算机模拟作了相关研究工作.其中Groot用分子动力学模拟方法对聚合物和表面活性剂的结合行为作了描述,从理论上证明了表面活性剂在聚合物的吸附引起回转半径的变化.Wallin用MorteCarlo模拟方法研究了聚合物和球形胶束的作用方式,从表面活性剂的cmc和有聚合物存在下的cac的对应比例关系、刚性胶束与柔性聚合物的结合图形等方面讨论了聚合物的回转半径随各种因素的变化情况.这些研究在理论和实验方面都会起到指导作用.扩散颗粒动力学模拟方法(dissipativeparticledynamics,DPD)是MSI公司Cerius2软件包中的一个计算机模拟程序.本文用DPD方法模拟了中性聚合物与离子型表面活性剂的相互作用,以期能够从分子水平上研究介于微观和宏观之间的介观上所形成的聚合物和表面活性剂复合物的一些性质.1表面活性剂间相互作用的模拟分析扩散颗粒动力学模拟(DPD)是针对复杂流体的一种介观模拟方法,考虑的是一系列相互作用的粒子.用改进的Verlet速度算法,求解经典的牛顿运动方程得到构象的位置和速度.在这种介观模拟中,组成体系的粒子是柔性的,作用在每一个粒子上的力由守恒力(conservativeforce)、扩散力(dissipativeforce)和随机力(randomforce)三者组成,这些力制约了粒子之间的运动和碰撞.流体粒子的位置ri和动量pi与时间的关系可通过求解下式得到:dri=(pim)dt(1)dpi=∑jΩijrˆijdt(2)Ωij=w(rij)[α+σθij−σ22kTw(rij)rˆijνij](3)dri=(pim)dt(1)dpi=∑jΩijr^ijdt(2)Ωij=w(rij)[α+σθij-σ22kΤw(rij)r^ijνij](3)其中:w为权重函数(weightfunction),w(r)=(1-r),r<1和w=0,r>1.式(3)方括号中的三项分别为守恒力、扩散力和随机力.扩散力和随机力分别被看作热池和热源,共同作用的结果是作为自动调温器,以保证(角)动量守衡.在模拟中对聚合物首先确定液体的压缩性(compressibility),它决定了与密度波动相关的自由能的变化;其次确定描述相互溶解程度的Flory-Hugginsχ参数大小.在模拟中建立了χ参数与DPD排斥参数之间的线性关系,很容易把模拟中的排斥参数转化为Flory-Hugginsχ参数,即aij≈aii+3.27χij,ρ=3(4)其中,a为不同分子之间的DPD参数,χ为不同分子之间的Flory-Huggins参数,ρ=3为DPD模拟中的密度系数.模拟中的表面活性剂分子由一个头基点和一个尾基点组成,多个单体点相连成串组成聚合物,点点之间彼此采用简单的谐振动弹簧相连.两个头点的表面活性剂分子和50个单体组成的聚合物作为模拟对象.选择不同的参数以表示表面活性剂的头基、尾基、聚合物单体和水相互作用的不同.于是,可以用这种相互作用参数描述离子型表面活性剂、中性聚合物和水彼此间相互作用的大小.在本文中选择的排斥参数矩阵如下:其中w,h,t和p分别代表了水,表面活性剂的头基,尾基和聚合物单体。模拟选取在10×10×10R3CC3大小的盒子中进行,分别在聚合物体积分数为0.01,0.03和0.05的体系中加入不同浓度的表面活性剂,以讨论模拟变化中的表面活性剂和聚合物的聚集形态及相关性质.每一次模拟中含有大约3000个粒子,进行20000步的模拟,最终得到模拟平衡状态.2模拟结果与讨论2.1聚合物-表面活性剂聚集体的形成模拟中由于聚合物链柔韧性的影响,当它与表面活性剂和水分子发生相互作用时会在水溶液中展示不同的聚集形态,如图1所示.在保持聚合物体积分数较低的情况下(0.01),加入的表面活性剂分子在溶液中呈现单分散的形态(图1A),也表明表面活性剂浓度未达到cac,此时聚合物表现为自由伸展,末端距较大.随着表面活性剂浓度的增加,表面活性剂分子与聚合物之间发生了相互作用,由于中性聚合物本身链柔韧性和表面活性剂分子的共同作用结果,将聚合物压缩成团,多余的表面活性剂分子则在溶液中形成胶束(图1B),此时的聚合物的末端距最小,表面活性剂的浓度应看作为cac.换句话说,当聚合物浓度较小时,加入的表面活性剂分子首先与水分子发生相互作用,而当表面活性剂分子的数目增大到足够多时,表面活性剂分子才与聚合物发生相互作用.而当保持表面活性剂体积分数不变(0.04),聚合物的加入也会引起聚集体的变化.在聚合物体积分数较低时(0.01,图1A),聚合物分子与表面活性剂分子不发生相互作用;随体积分数的增加(0.03,图1C),由于聚合物与表面活性剂之间相互作用的机会增大,开始形成棒型团状聚合物-表面活性剂聚集体;随体积分数的继续增加(0.05,图1D),由于在这种聚集体中表面活性剂分子尾部之间的相互排斥作用,使得这种松散的带有表面活性剂分子的棒状结构被带有胶束项链的聚合物结构所代替.也表明,在表面活性剂体积分数一定的情况下,当聚合物体积分数达到一定数值后,表面活性剂分子会首先与聚合物发生相互作用,而不是与水分子发生相互作用.Vanstam利用荧光探测技术推断聚合物和SDS表面活性剂复合物形成初期,呈现一种长方形的棒状结构(elongatedrod).本文中,DPD模拟可直观地得到表面活性剂分子压缩聚合物成松散的棒状结构(图1C).在DPD模拟中,可以用表面活性剂尾部的等密度分布图来描绘溶液中的聚集状态.表面活性剂浓度超过cac值以后,在溶液中聚合物体积分数较小的情况下(如0.01,图2A),表面活性剂的聚集形态与无聚合物存在情况下的聚集形态没有较大的变化.但在聚合物体积分数较高的情况下(如0.05,图2B),聚合物的存在影响到了表面活性剂在溶液中的形态.由图2可见,在相同表面活性剂体积分数(90%)下,随聚合物体积分数的增加,表面活性剂层状相从非常有规律的排列(图2A),到层状相发生卷曲(图2B),最后呈现混乱的状况(图2C).在聚合物低体积分数的情况下,聚合物链在表面活性剂尾部中排列,随聚合物体积分数的增加,聚合物引起表面活性剂聚集形态的变化.这种变化过程可以通过图2直观地描绘出来.2.2表面活性剂c或dpd模拟结果向含有0.01,0.03和0.05(体积分数)的聚合物模拟盒子中不断地加入表面活性剂分子,发现聚合物的末端距具有相同的变化趋势,如图3所示.从图3可以看到,当表面活性剂分子与聚合物发生相互作用时,聚合物发生卷曲并吸附表面活性剂分子,而表面活性剂分子也压缩聚合物成棒型团状,末端距最小(图3B点).随着表面活性剂体积分数的继续增加,聚合物的末端距又开始增大,表明表面活性剂分子尾部的相互排斥作用引起这种松散的棒状结构伸展,导致聚合物骨架上的胶束项链结构的形成(图3C点),此时的浓度可以认为是表面活性剂的临界聚集浓度(cac).这种带有胶束项链的结构,是造成许多聚合物和表面活性剂溶液物理性质发生突变的原因.随后,增加的表面活性剂分子只是增加溶液中的胶束数目和胶束的聚集数,直到模拟格子中形成正六角状相(图3D点),在这个阶段(C到D点),聚合物的单体片段总是在胶束的内部穿过(即胶束内表面活性剂的疏水尾部).由于表面活性剂分子在溶液中的聚集形态从球状胶束进一步变为六角状相,特别是正六角状相向反六角状相的转变过程中,引起聚合物链在这种相态结构之间的伸展,造成聚合物末端距的增大;当溶液中完全变成反六角状相时,聚合物会在这种六角状胶束的外部排列,末端距有所下降,但是仍然比胶束项链时要大.末端距再次出现最小时(图3F点),可以认为此时开始进行六角状相向层状相的过渡,末端距有所上升,直到聚合物在层状相中排列.Thompson在表面活性剂浓度较小的情况下,发现随着SDS表面活性剂浓度的增加,PEO吸附层的厚度起初减少,随后又增加,本文DPD模拟所得到的表面活性剂与聚合物之间的聚集关系,与Thompson的研究结果非常相似(见图3A到C).Groot用分子动力学模拟方法也得出了这样的结论.文献报道的结果主要是研究在cac附近的聚集过程,本文首次模拟了在表面活性剂溶液高浓度情况下聚合物的聚集形态(即图3C之后),这种聚集态变化的趋势有待进一步从实验及其它理论模拟方面进行研究.通过对模拟形态的观察和以上关于聚合物与表面活性剂聚集形态的分析,可以用图4来表示中型聚合物与离子型表面活性剂的聚集过程.图4B的作用方式末端距最小;图4C为由于表面活性剂尾部的排斥作用,引起胶束项链形成初期的情况;图4D和4E的最大区别是形成胶束的分子数目不同,而且聚合物与胶束发生相互作用的位置不同,从而造成末端距的不