拉脱法测量乙醇水溶液表面张力系数

拉脱法测量乙醇水溶液表面张力系数

0表面张力系数的影响因素液体因素是代表液体性质的重要参数。在物理、化学和医学领域，它具有重要的研究意义和广泛的应用价值。影响液体表面张力系数的主要因素之一是液体的浓度。关于乙醇水溶液浓度与表面张力系数间的规律,很多文献只得到实验结果,并未给出理论解释。解析各因素对表面张力系数影响的微观机理,能使人们更好地认识和利用表面张力。本文主要尝试采用分子质点模型、胶团模型和键合作用模型3种不同的理论模型,着重探究影响乙醇水溶液表面张力系数的微观机理。1拉脱法测定了表面张力系数1.1金属环的应力实验采用拉脱法测量液体表面张力系数。设直径为D的金属圆环浸入待测液体中,当缓缓向上提拉金属圆环时,圆环逐渐暴露出液面,拉起液体薄膜。被拉起的表面层有收缩的趋势,产生沿着切线方向向下的拉力f,在液体薄膜被拉断的瞬间,f就是垂直向下的表面张力。实验中,金属环受力情况如图1所示,忽略液体浮力,拉断瞬间接触角φ≈0,用补偿法消除金属环重力的影响。同时考虑圆环的线径尺寸时,若圆环的内半径和外半径分别为R1和R2,则有α=F−mg2πd=f2π(R1+R2)(1)α=F-mg2πd=f2π(R1+R2)(1)式中:f为液体表面张力;α为液体表面张力系数。1.2曲线的绘制及测量结果实验在经过仪器调整、定标后,分别测定不同质量百分比浓度乙醇水溶液的表面张力。将测量数据代入式(1),求得不同浓度乙醇水溶液的α,用Origin软件作出相关曲线。由图2可知:仪器测量值f′与金属环上承载质量m的相关系数R=0.99977,呈现良好的线性关系。在一定温度条件下,乙醇水溶液的α随着乙醇溶液浓度的增加而减小,且减幅逐渐变小,该实验结果与文献相一致。2机械分析2.1浓度对表面层表面张力系数的影响忽略液体分子自身内部的分子结构,将液体分子视为质点,建立分子质点化理论模型。依据该理论模型进行如下分析,液体表面层分子(厚度约等于分子作用半径,约10-8cm)所处的环境与液体内部分子不同。液体内部每一个分子四周都被同种的其他分子所包围,它受到周围分子作用力的合力为零。而处于表面层的分子缺少了上方与它相吸引的同类分子的作用(液面上方气相层分子很少),如图4所示,因此出现了指向液体内部的合力,表现为吸引力。从能量的角度,液体内部任何分子欲进入表面层都要克服该吸引力而做功。可见,表面层有比液体内部更大的势能。而任何体系倾向于处于能量最低状态,因此势能较高的分子占少数,在液体这一体系内,表现为表面层分子较内部分子稀疏。液体内部分子在平衡时大体处于势能最低状态,如图5所示,液体内部分子的分子间距保持为r0,表面层分子间距r>r0,在这种距离范围内,表面层分子间作用力为分子引力。这种分子引力宏观上表现为表面张力。上述理论模型表明,乙醇水溶液表面张力与表面层分子间距有关:表面层分子间距大,表现为分子间引力。改变乙醇溶液浓度,溶液分子密度发生相应变化,间接地影响表面层分子间距。设溶液中乙醇浓度的质量百分比为w,则混合溶液的分子密度为ρ分子=n水+n乙醇V水+V乙醇=0.0556+0.0338w1.002+0.2650w(2)ρ分子=n水+n乙醇V水+V乙醇=0.0556+0.0338w1.002+0.2650w(2)由此做出乙醇溶液分子密度与浓度的关系曲线,如图6所示。随着乙醇溶液中水含量的增加,溶液分子密度变大,则作用于表面层分子的液体分子数增多,且水分子具有较强的极性,使表面层分子受到指向液体内部的吸引力增大,表面能也随之增大。为保证体系处于较稳定的低能量状态,处于高能量状态的分子数也随之减少,表面层分子间距进一步增大,在r0<r且小于最大负合力范围内,分子间作用力变大,液体表面张力也随之变大。由图6可见,溶液分子密度随溶液浓度增加而非线性减小,总的变化趋势与乙醇水溶液表面张力系数随浓度变化规律基本上一致。由此可以证明:浓度改变,是通过影响液体分子密度而间接影响表面张力系数的。同时考虑到分子间作用力随分子间距离的变化是非线性的,所以,在不同的浓度变化区间,表面张力系数的变化幅度是不同的。2.2界面层富集及形态根据表面活性原理,有机物一般具有两亲性结构,在水中溶解时,亲水基团使分子有进入水的趋势,而憎水的碳氢链则竭力阻止其在水中溶解而从溶剂内部迁移,有逃逸水相的倾向。这两种趋势平衡的结果是溶质分子在表面富集,亲水基伸向水中,疏水基伸向空气。从而导致水溶液表面似被一层非极性的碳氢链覆盖,使得水的表面张力下降。溶质在界面上的富集一般为单分子层,当富集达到饱和时,表面层的富集不再继续,而疏水基的输水作用仍竭力促使其逃离水环境,导致溶质分子在溶液内部自聚,形成胶团,即疏水链向里靠在一起形成内核远离水环境,将亲水基朝外与水接触。图7是乙醇分子随其水溶液浓度变化在表面层富集形成单分子膜和在溶液中自聚流程。依据上述理论,当乙醇水溶液浓度极低时,如图7(a)所示,空气与水几乎直接接触,水的表面张力下降不多,接近纯水状态。随着乙醇浓度不断增加,乙醇分子就会快速聚集到水面,使得水与空气接触的几率减少,表面张力开始快速下降。与此同时,水中的乙醇分子也三三两两地聚集在一起,憎水基相互靠拢在一起,形成胶团,如图7(b)所示。随着乙醇浓度的进一步增加,乙醇分子在表面层达到饱和表面富集,形成紧密排列的单分子膜,如图7(c)所示。此时溶液的浓度达到临界胶团浓度,溶液中开始形成大量胶团,溶液的表面张力减至最低值。当溶液的浓度达到临界胶团浓度后,若乙醇溶液浓度再继续增加,溶液表面张力下降会很迟缓,只是溶液中胶团数目和聚集数不断增加,如图7(d)所示。2.3乙醇水合作用对分子团簇结构的影响在溶质相中,各种分子间的作用力,如范德华力和氢键可能同时并存而发生作用,在水中,占绝对优势的是氢键。当一个有机化合物溶解时,有机物分子间的作用力被有机物分子和水分子间的作用力所破坏并取代之。乙醇和水的混合是一种非机械混合,乙醇分子参与水溶液中氢键系统,形成一个稳定的溶液。纯水中不存在烃基,氢键起主要作用,由于分子间氢键的形成,液体化合物分子发生一定程度的缔合,使分子之间的距离减小,在一定范围内表现为较大的表面张力。在乙醇水溶液中,乙醇与水分子形成的氢键系统中存在着烃基,而烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,随着乙醇含量的增加,氢键的形成受阻,表现为溶液表面张力系数的减小。乙醇水溶液表面张力系数随着浓度增加而减幅不同,主要是由于不同浓度中乙醇与水水合作用形成的分子团簇不同的影响。当乙醇溶液浓度较大,即向纯乙醇中加入少量的水时,水分子主要与乙醇分子中的亲水羟基通过氢键缔合形成乙醇水合团簇,团簇结构主要以H2O(EtOH)n形式存在。这种团簇中水分子少,乙醇分子多,氢键的作用相对不强,此时呈现为表面张力较小,在一定浓度范围内,随着水分子的增多,表面张力变化不大。随着溶液浓度的不断减小,溶液中水分子数量增加,当单体水分子与乙醇自缔合团簇的结合达到饱和以后,新加入的水分子将同H2O(EtOH)n中的单体水分子以及乙醇分子亲水基团间通过氢键缔合形成(H2O)m(EtOH)n团簇,这种团簇的数量随着含水量的增多而增加,同时伴随着团簇尺寸的增大。当混合物中水的含量达到55%(溶液浓度为45%)时,水分子与水合乙醇分子团簇间的作用达到暂时的饱和状态,即水分子间以及水与乙醇分子羟基间不再继续产生有效的缔合。该阶段缔合的团簇中水分子含量增多,随着团簇中水分子的增多,氢键作用增强,表现为表面张力系数的增加。由图3可见,这种饱和状态一直持续到水的含量达到75%(溶液质量百分比浓度为25%),在此浓度区间内,水分子的加入对原有混合物中的水合作用情形并不产生太大的影响。这说明在浓度为25%～45%范围内,水合作用对表面张力系数的变化几乎没有较大的影响。当混合物中水含量达到75%以后(溶液浓度在25%之前),乙醇水合团簇(H2O)m(EtOH)n会发生解离,表现为团簇中n数值的减小,随后水分子同发生解离点位上的乙醇分子羟基间通过氢键产生缔合,形成新的水合团簇(H2O)m(EtOH)n′,其中n′<n。随着水分子数量的进一步增加,(H2O)m与乙醇分子羟基间的亲水水合作用最终达到饱和,此时如果继续向溶液中加入水,多余的水分子就可能会和乙醇分子的CH基团作用形成C—H…O弱氢键。在这一阶段,随着水分子数量增加,溶液中分子团簇变小且数量变多,每个分子团簇中水分子含量增多,团簇中氢键的作用迅速增强,表面张力系数增幅较大。当水分子足够多时,形成的C—H…O弱氢键进一步促使表面张力系数增加。由此可见,水含量不同的乙醇水溶液中团簇形式对溶液表面张力系数有较显著的影响,且团簇中水分子含量决定着团簇对表面张力系数的影响:团簇中水分子含量越多,分子之间氢键的作用越强,表现为表面张力越大。3影响表面层表面张力系数的因素综上所述,乙醇水溶液的表面张力系数