陶瓷粉末注射成形工艺的发展

陶瓷粉末注射成形工艺的发展

1陶瓷粉末注射成形技术随着科学技术的进步，所有行业都对材料的要求都越来越高。陶瓷材料不仅包括高温、干燥、耐碱、高强度结构材料，还包括许多高导热性、良好的绝缘性和良好的光学性能的功能材料。它在航空航天和其他国防高科技工业、机械、冶金、化工等一般应用和开发领域具有广阔的应用和发展前景。但是陶瓷材料本身固有的脆性和一些特殊陶瓷材料的高硬度,使得采用传统的粉末冶金工艺路线,即先把粉末压制成形,再进行机械加工的方法难以制备体积微小、形状复杂、尺寸精度高的陶瓷零部件,在很大程度上限制了其应用范围。陶瓷粉末注射成形(ceramicpowderinjectionmloding,简称CIM)是近代粉末注射成形技术的一个分支,它具有一次性成形复杂形状制品、产品尺寸精度高、无需机械加工或只需微量加工、易于实现生产自动化和产品性能优异的特点,弥补了传统粉末冶金工艺的不足。本文就CIM技术特点和工艺关键因素作一简要分析。2cim材料特性从技术特点来说,陶瓷粉末注射成形和金属粉末注射成形类似,理论上任何形式的陶瓷粉末原料。如ZrO2、Si3N4、AlN、Al2O3等都能利用CIM工艺制造形状复杂、精度高的产品,其基本工艺过程如图1所示。首先选择符合CIM要求的陶瓷粉末和适当的粘结剂体系,按一定的装载量配比在一定的温度下采用适当的方法混炼成均匀的注射成形喂料,喂料经过制粒后在注射机上注射进入特殊加工的模具来成形所需形状的注射坯,将制得的生坯以一定的脱脂方式脱去粘结剂后经烧结致密化成为最终制品。随着近年来CIM新技术的飞速发展,CIM更体现出传统PM模压成形无法比拟的优越性,CIM产品材料利用率高、表面光洁度好、产品精度高、生产成本低,由于流动充模,使生坯密度均匀,烧结产品性能优异,完全克服了传统粉末冶金难以生产复杂形状陶瓷零部件,机加工工序长,原材料利用率低,成本高的缺点,特别适用于大批量生产体积小、带有横孔、斜孔、凹凸面、螺纹、薄壁、难以切削加工的陶瓷异形件,具有广泛的应用前景。粉末注射成形这项先进的成形技术产业在国外正在以每年22%的增长率高速发展,其中陶瓷材料的注射成形也已经在一些方面得到了应用,如瑞士三分之一的手表表壳已采用CIM技术生产,材料是号称永不磨损的陶瓷材料ZrO2;日本已经将内孔为∅0.15mm的ZrO2光纤接头实现产业化,每年垄断了全球数亿美元的市场;美国已经实现ZrO2理发推剪的生产和发动机中Si3N4零部件的应用等等。在国内,CIM研究主要是清华大学和原中南工业大学开展得较早,其中中南大学粉末冶金国家重点实验室注射成形组在国家“863”高新技术的资助下,从90年代初开始从事粉末注射成形的研究,已经实现了铁基、高比重合金、不锈钢等非陶瓷材料的一系列产品的产业化,现在正着手进行陶瓷材料方面的研究开发工作。3cim技术生产过程中的重要因素3.1影响cim过程的粉末装载量的因素价廉优质的粉末是CIM工艺的基础。CIM所用的陶瓷粉末的粒度分布、比表面积、颗粒大小以及颗粒形状对CIM的整个工艺过程影响十分显著。理论上来说,任何尺寸范围和颗粒形状的陶瓷粉末都能作为注射成形工艺的起始原料,但是在实践中,CIM对粉末的性能还是有其特殊要求的。CIM中由于加入了大量的粘结剂,使得烧结后的尺寸收缩要远远大于模压,为了防止大收缩量后产生的变形和尺寸精度下降的问题,在CIM中我们必须提高粉末的装载量,减少产品的收缩率。这就意味着CIM中首先要选用的是具有极限填充密度的陶瓷粉末。就粉末形状来说,球形或近似球形的粉较为理想,但是在脱脂过程中球形粉末之间的啮合力差,存在有变形的危险,如果选用形状极不规则的粉末则会由于粉末颗粒间更强的相互摩擦阻力而产生团聚,影响粉末和粘结剂之间的充分混合,降低粉末的装载量。可见从提高粉末装载量和维持产品的形状来说,CIM中对粉末形状的选择往往是矛盾的,但是总的原则是在尽可能提高粉末的装载量,提高产品的坯体密度,减少脱脂和烧结后的产品收缩和变形的前提下,保持CIM工序过程中出现尽可能少的问题。另一个影响CIM过程的粉末重要因素就是粉的粒度,一般来说,CIM中要求粉末的粒径越小越好,这是因为一方面是提高粉末的极限填充密度的需要,另一方面,粉末粒径越小,烧结时的烧结驱动力就大,烧结温度低,晶粒尺寸小,产品性能好。由于现在陶瓷粉末一般采用湿化学法制备,和金属粉末相比有着更加细小的粉末粒径,因此陶瓷粉末在注射成形中装载量一般都较高。但是过细的粉末也会产生新的问题,细小的粉末具有高的比表面积,粉末颗粒之间易形成大量的团聚体,使得粉末和粘结剂难以充分混合均匀,喂料的粘度较大,这对喂料的注射是不利的,而且注射坯中也会存在较多的缺陷,使得注射整个过程难以控制。通常采用两种方法来消除这种不利的影响,一种是在混料时采用具有足够大的剪切力的装置来分散粉末颗粒间的团聚,使其成为分散的颗粒,其缺点在于效果一般,过程稳定性较差;另一种方法是在混料前的粉末中加入分散剂,对粉末颗粒表面进行包裹,并降低粘度,传统采用的分散剂有Stearicacid、silancecoupling、oleicacid、carboxylicacid等,该方法效果明显,过程稳定性好,是目前普遍采用的一种方法。粉末的粒度分布也是影响CIM的另一个重要因素。如果粉末具有较宽的粒度分布,对提高粉末的极限填充密度是有利的,较窄的粒度分布会降低粉末的装载量,但是过宽的粒度分布也会造成混料过程困难,粉末和粘结剂之间的均匀混合难有保证,过程难以控制。粉末的价格也是影响CIM的重要因素。目前专门用于CIM的陶瓷粉末性质还未有一个统一标准,陶瓷粉由于其制备方法的特殊性,价格普遍较高,还有待进一步深入研究。综上所述,理想状态下满足注射成形条件的陶瓷粉末的要求如下:1)粉末应专门配制,以求高的极限填充密度和低的成本;2)粉末不结块团聚;3)粉末形状主要为球形;4)粉末间有足够的摩擦力以避免粘结剂脱出后坯件变形或散塌,在大多数情况下,自然坡度角应大于55°;5)为利于快速烧结,应具有小的平均粒度,一般要求小于1μm;6)粉末本身致密,无内孔隙;7)粉末的表面清洁,不会与粘结剂发生化学反应。3.2粘结剂的使用注射成形中粘结剂具有两个基本的功能:在注射成形阶段能够和粉末均匀混合,降低粉末的粘度,使得粉末具有良好的流动性,成为适合于注射成形的喂料;其次,粘结剂能够在注射成形后和脱脂期间起到维持坯体形状的作用,使产品在烧结前具有完整合适的形状。因此,可以说粘结剂是CIM中的核心和关键。在CIM中,粘结剂对这两种作用的要求比在MIM中更加提高了一步。这是因为,用于注射成形的陶瓷粉末比同条件下的金属粉末粒度小了近一个数量级,粉末本身的流动性较差,粉末和粘结剂混合后粉末间的间隙极其微小,造成脱脂过程困难。目前关于粘结剂的划分,还没有严格的界限,粘结剂体系主要根据粘结剂组元和性质主要可以分为热塑性体系、热固体系统、凝胶体系和水溶性体系等,这几种体系的优缺点见表1。表2中列出了近年来国际上各种陶瓷粉末注射成形中经常用到的较典型的粘结剂,从表中可见,CIM中用粘结剂体系还主要属于热塑性多组元体系,即由流动性好的低熔点组元和高分子聚合物组元组成。其低分子成分常常是蜡基有机物,这是为了使陶瓷粉末和粘结剂混合后的喂料有良好的流动性能和较低的粘度,能够顺利地完成注射充模过程,得到所需形状的注射坯;而PP、HDPE、POM等高分子聚合物熔点高、粘度大、起骨架作用,在注射脱模后维持坯体的形状。SA和其它的有机物作为表面活性剂或润滑剂不仅可以在粘结剂和粉末颗粒之间起桥接作用以防止两相分离,保证混料均匀,而且可以在粉末颗粒之间、粉末颗粒与模壁之间起到润滑作用。脱脂即将注射成形中的粘结剂组元用物理或化学的方法脱除的过程,它是陶瓷注射成形中工艺过程中耗时最长的一步,也是CIM工艺中极为关键的一个环节。在脱脂过程中坯体很容易产生开裂、起泡、分层、变形等各种缺陷,这不仅会降低整个工序生产中的成品率,还会进一步影响到坯体的完好烧结。在制备形状复杂的注射成形零部件时,样品在脱脂之后能否保持原来的形状是下一步烧结复杂形状的基础,也是CIM产品尺寸精度和变形控制的重要影响因素。由于CIM中主要使用热塑性粘结剂,因此这里主要讨论热塑性体系的相关脱脂方法。现行热塑性体系的主要脱脂方法有:直接热脱脂、有机溶剂脱脂和BASF催化脱脂。三者的优缺点比较见表3。从表中可以看出,热脱脂是目前CIM中应用面最为广泛、工艺成熟、适合于中小生产和实验室应用的方法。而后两者则由于其局限性还未得到广泛的应用,只在国外的少数大公司生产中采用。在CIM中,由于陶瓷粉末的尺寸极为细小,且形状较为规则,粉末的比表面积大,造成均匀喂料中粉末和粘结剂之间结合得更为紧密,从而只留下极为细小的通道来排除粘结剂。所以对于同一形状和尺寸的产品来说,CIM中喂料的热脱脂要比MIM(MetalInjectionMolding)花费长得多的时间。中南大学粉末冶金研究所对相同形状和尺寸的AlN陶瓷、金属注射坯脱脂研究表明,对于厚度在8mm的样品,AlN陶瓷材料热脱脂需要60h以上,而金属材料只需要不到10h。因此热脱脂过程中必须严格地控制升温速率和保温时间,使得粘结剂组元的分解、气化和向外扩散的速率基本保持一致,从而避免分解气体在坯体内产生孔洞、裂纹和变形的缺陷。一般来说,确定CIM中热脱脂工艺之前,需要对喂料或粘结剂组元进行TGA或DTA分析来精确找到粘结剂组元的分解温区,并根据产品的尺寸形状经过实验优化来获得最佳的脱脂工艺。3.3注射缺陷的控制CIM和传统的粉末冶金生产方法相比优势就在于它能在低成本的条件下,大批量生产形状复杂、表面光洁度好、性能优异的陶瓷零部件。但是目前制约CIM产业化和广泛应用的瓶颈在于其过程的不可靠性,产品的性能不稳定,易产生各种缺陷。因此,该技术中的缺陷控制成为了该项技术应用和发展的关键。在CIM中,各个工序阶段都容易不同程度地产生缺陷,主要工序中易产生的主要缺陷见表4。从表中可见,脱脂中产生的缺陷有很大一部分是由于混料和注射阶段的缺陷而引起的后续缺陷。并且有许多缺陷是直到脱脂结束也不易发现的。因此,在CIM中从混料一开始就要严格控制工艺过程,减少缺陷的产生。在混料结束之后应保证得到的喂料中陶瓷粉末和粘结剂组元之间高度的均匀性。在注射过程中要对注射参数进行实验设计,尽可能地减少注射缺陷的产生,这是尤为重要的环节。在注射阶段,有时会明显产生孔洞、裂纹、两相分离和凹陷等缺陷,这时可以通过调节注射压力、注射速度、注射温度和模具温度等参数来减少或消除;有时在注射阶段产生的缺陷不明显,从试样的外表看不出来,直到脱脂结束甚至烧结阶段才明显产生,这种缺陷大部分是由于内部应力产生的,应该调节注射参数来降低试样内部残余应力。到目前为止,注射阶段的缺陷控制主要还是凭经验操作,一旦产品的性能稳定,注射参数也就达到了最佳状态。随着科学进步,采用计算机模拟喂料的注射充模过程,优化注射条件参数,来消除注射缺陷是目前先进的实验手段,也是未来的发展趋势。脱脂过程要根据粘结剂体系采取正确的脱脂方式和工艺路线来获得形状、尺寸、表面光洁度都满足要求的