常温、常压下超临界流体理化性质及其应用

常温、常压下超临界流体理化性质及其应用

临界流（scf）是介于气体和液体之间的特殊聚集状态。19世纪60年代,英国科学家ThomasAndrews首次发现超临界现象;1879年,Hannay和Hogarth发表了第一篇有关超临界流体的论文“超临界流体能够溶解固体物质”,为超临界流体萃取技术的应用提供了依据。随着对超临界流体性质认识的深入,超临界干燥、化学反应等新技术不断涌现并得到快速发展,所涉及的应用范围也迅速扩大。目前,在ISIWebofKnowledge数据库中有关超临界的论文已高达17000篇。我国在这一领域的研究工作起步较晚。1985年北京化工学院从瑞士进口了第一台超临界流体萃取装置,进行了不少研究工作。之后相继成立了相关的学术组织,定期召开国际性或全国性超临界流体会议,并且有许多论文、专著等学术性文章发表。目前我国在中国知网数据库中发表的关于超临界的文章数已超过14000篇。本文对常温、常压下为液态的超临界流体的理化性质及其应用进行了综述,并对此技术的发展前景进行了展望,以期能为我国在超临界这方面的研究工作提供参考。1界点或超临界区超临界流体是指温度和压力均高于临界点的流体。图1为纯物质的压力-温度相图,图中的临界点C是指相图中气液平衡线向高温延伸时气液界面恰好消失的那个点,此处所对应的温度和压力即为临界温度和临界压力。图中阴影部分即超临界区。超临界流体所呈现的是一种既非气态又非液态的形态,其理化性质与常态流体相比存在一些特性,并且许多性质介于气体与液体之间。1.1超流的性质1.1.1超临界流体密度在常温常压下,液体的密度为0.6～1.6g/cm3,超临界流体密度为0.2～0.5g/cm3。可见超临界流体具有与液体相近的密度。但两类流体密度对温度及压力依赖性不同。这是由于超临界流体具有可压缩性,故与常态液体相比,其密度与温度、压力相关性较大。如:400°C时,压强在0.22kPa～2.5kPa范围内变化,水的密度可从0.1g/mL降至0.84g/mL。1.1.2动能传递与温度、密度在标准状态下,液体的粘度为0.2～0.3Pa·s,气体的粘度为0.01～0.03Pa·s,SCF的粘度为0.01～0.03Pa·s,可见SCF粘度与气体接近。温度、密度是影响粘度的主要因素。分子间发生碰撞及分子自由平动过程中发生碰撞均能引起动量传递,这两种碰撞所引起的动量传递综合效应可反映流体粘度。而温度、密度会影响动量传递方式,从而改变流体粘度。SCF与液体粘度受温度、密度影响的变化规律不同。通常液体的粘度随温度升高而减小;超临界流体在高密度条件下,粘度随温度升高而减小;在低密度条件下结果相反。Zabaloyt利用LJ-流体的分子模拟结果建立模型,并建立适用于超临界流体的粘度表达式。如下所示T为温度,ρ为密度,η为粘度的关系式:η+=η+0+∑i=210∑j=13bji(ρ+)i(T+)j−1(1)η+0=0.176288(T+)12Ωv(T+)(2)η+=η0++∑i=210∑j=13bji(ρ+)i(Τ+)j-1(1)η0+=0.176288(Τ+)12Ωv(Τ+)(2)式中:η0为LJ-流体在密度为0时的粘度。1.1.3压力和温度对scf扩散系数的影响超临界流体扩散系数处于气体与液体之间,是常温下液体的10～100倍。扩散系数与压力和温度相关。但常态流体与SCF的扩散系数变化规律及表达式有所不同。一般常态流体的扩散系数随压力下降而增大,与粘度成反比,可根据Stokes-Einstein关系式来估算扩散系数。SCF的扩散系数随压力增大而增大。当密度很高时,才可利用S-E关系式,并得知微小的压力变化可导致扩散系数较大改变,且扩散系数与粘度成反比。针对SE方程的不足之处,Toshitaka研究得出适用于估算液体及超临界流体自扩散系数,且与粘度相关的表达式:D/T=αηβ(3)D/Τ=αηβ(3)式中:D为自扩散系数,T为温度,η为流体粘度,α和β是常数。1.1.4界面扩散期00一般液体都具有表面张力,但超临界状态下各流体表面张力近似为0。这是由于非超临界态下,随着体系接近临界点,流体两相界面逐渐加厚,并相互扩散;达到临界点时,两流体会失去各自特征而成为均相;至超临界态时,随着界面扩散程度越大,界面张力逐渐减小至完全消失。据实验发现,随着处于平衡的两相温度T达到临界温度Tc,界面厚度按(Tc-T)的γ次方趋向于0(γ=0.61～0.67),界面张力σ按(Tc-T)的μ次方趋向于0(μ=1.22～1.34)。1.1.5氢键2对碳氢键数的影响超临界流体的介电常数与常态流体相比存在差异。如甲醇在标准状态下介电常数为32.6,而超临界态(如250℃,20MPa),其介电常数降为7.2。介电常数变化与密度及温度相关,随密度的增大而增大,随温度的升高而减小。并且受氢键数影响。如水在常态下,存在较强的氢键作用,故介电常数较大,随温度、压力升高,氢键数下降导致介电常数明显下降。Noriyuki利用极化势能模型TIP4P-FQ分析了常态至超临界态下水的介电常数,其关系式如下。进一步分析可得:在温度、密度改变时,水的介电常数与氢键数呈正相关性。ε−1=13kTV⟨∑iμi∑jμj⟩=N3kTV⟨μ2i⟩Gk(4)Gk=∑i∑j⟨μi⋅μj⟩N⟨μ2i⟩(5)ε-1=13kΤV〈∑iμi∑jμj〉=Ν3kΤV〈μi2〉Gk(4)Gk=∑i∑j〈μi⋅μj〉Ν〈μi2〉(5)式中:μ为分子i或j电偶极矩矢量,ε为介电常数,k为玻尔兹曼常数,T为温度,V为体积。1.1.6组不同高度的人才培养方案流体的溶解性能与其极性、介电常数相关,故超临界流体与常态液体相比溶解性能存在明显差异。如水在超临界与常态下的溶解性能差异很大(见表1)。超临界甲醇与其常态时相比,氢键数由1.93降至0.7以下,介电常数也降低,因此其溶解性能发生以下变化:常温常压下,甲醇与油脂互不相溶;超临界状态下,甲醇和油脂可以完全互溶。1.2超流剂的性质1.2.1温度对氢脆的影响流体在超临界态与常态所含氢键的数量及稳定性均发生改变。温度及压力是氢键稳定性及数量改变的影响因素,但影响程度不同。如乙醇氢键稳定性随着温度的升高不断减小,相比之下压力的影响较小。并通过MD和MC模拟,得出:随温度的升高,水和乙醇中的氢键仍然存在,但数量都减少。其中乙醇氢键变化对温度依赖性较强,水的氢键变化与压力相关性较大。Gorbuty利用IR光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系,并得出如下关系式。进一步分析验证得:水在较高温度下仍存在氢键。X=(−8.68×10−4)(T+273.15)+0.851(6)X=(-8.68×10-4)(Τ+273.15)+0.851(6)式中:X为氢键数,T为温度。1.2.2比常态时子积增离子积受温度与压力影响,导致流体于超临界与常态相比离子积存在差异。在超临界区,随温度和压力升高,离子积增大并比常态时高出许多。如水在标准状态下的离子积为KθW=10-14,在超临界态,随温度和压力升高密度变大,导致离子积增大,并比常态时离子积高出几个数量级。据文献得知甲醇在较高温度和压力下,离子积增大,故甲醇单分子更易离解成CH3O-和H+,甲醇双聚体更易离解成CH3OH+2和CH3O-。1.2.3超临界酯交换法酯化反应也称醇解,是用另一种醇置换甘油酯中的醇。与醇溶液相比,超临界醇发生酯化反应速率极高。Sasaki研究得出:在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下,加入少量碱性催化剂,在一定温度时间内反应。与普通酯交换相比,超临界酯交换具有产率高,反应时间短等特点。这是由于超临界醇在非极性油脂中的溶解能力增强,且其表面张力近似为0,可形成均相反应。另外超临界醇离子积增大,可解离生成更多的醇氧离子,且醇离子基浓度大小通常与酯化反应程度成正相关,故酯化反应更易发生。1.2.4超临界温度与高压条件制备醇醇在标准态下与超临界态相比,还原性较弱。在无催化剂条件下,醇溶液不发生脱氢反应,而超临界醇可发生脱氢反应,对不饱和键还原性更强。超临界高温高压条件可能是醇还原性增强的原因。Daimon研究了超临界2-丙醇还原醛的反应,结果表明,2-丙醇是醛类转化为醇的有效还原剂。且发现,随温度升高还原率增大。Lermontov对超临界条件与高热度醇进行对比研究,确定超临界状态下物质的还原反应更易发生。2临界技术应用超临界流体所具有的特殊理化性质,使得超临界技术正作为一种具有广阔应用前景的工艺受到广泛重视。从目前的发展状况看,超临界技术在以下几个方面发挥了重要的作用。2.1废水处理的现状超临界流体具有溶解氧化有机物效率高、传质及分离能力强、降解污染物彻底等特点,在废水、废液或固体废弃物处理、环境监测等方面已取得了重大进展。2.1.1废塑料的回收利用超临界水氧化技术(SCWO)是环保中研究应用较多的技术。此技术在处理有机废液,生活污泥和固体废弃物已取得成功。并且在转化废塑料(特别是PE、PP、PS)为油方面具有以下独特优势:可以不用任何催化剂而将塑料分解成油;反应迅速且油得率高;无废水、废渣和有害气体排放。另外,在化学武器处理、废弃炸药处理与回收等方面,也有着很重要的应用。赵保国采用连续化的超临界水氧化中试装置处理了二硝基甲苯(DNT)炸药废水,结果表明:DNT最终氧化生成N2、CO2和H2O。2.1.2聚苯乙烯类化合物近年来,其它超临界流体在环保方面也有研究与应用。黄科研究发现在超临界苯类溶剂中降解聚苯乙烯,在短反应时间内得到很高的降解转化率,且气体和渣油的量很少,无结炭生成。超临界甲醇也可降解高聚物,其优势在于:对不同种类的废弃聚合物,可同时进行解聚、解聚转化率高、降解物纯度高,易分离、易于实现连续化的工业生产。2.2超临界法goto超临界水气化制氢及液化技术是以超临界流体在溶解能力、传递性能等方面的特性为基础。相比其它传统方法,具有生物质转化速度快,残留固体产物量低等优点。据研究报道,超临界水中进行生物质催化气化,气体产物中H2的体积百分含量甚至可超过50%,反应不生成焦油、木炭等副产品。Lee利用超临界苯酚能使木材在30s内液化,液化率可达90%以上。Goto对纤维素在超临界丁醇中的热分解过程发现生成木炭的速率要比常规热分解过程的低得多。超临界法制备生物柴油是油脂类与超临界状态下的醇进行酯交换反应。与传统的生物柴油制备方法相比,超临界法可在不加酸、碱或酶作催化剂的条件下制备生物柴油,这将避免在生产过程中酸或碱性废液的产生,对环境保护起着积极的作用,生物质转化率高,产解物易分离。杨建斌研究了超临界醇流体制备生物柴油的技术,结果表明:超临界甲醇、乙醇流体的酯交换反应转化率可达80%～100%。2.3scf用于工农业2.3.1纳米粒子的制备近年来,超临界流体在材料领域中的应用主要集中在超微细颗粒的制备。利用SCF制备材料方法主要有:超临界流体干燥技术和超临界流体溶液快速膨胀结晶法(RESS)。(1)超临界干燥是利用SCF无表面张力特性,可避免物料在干燥过程中的收缩和破碎。李青研究了乙醇超临界干燥制备二氧化锰超细粉体技术,结果表明,此方法可制备出细颗粒、大小均匀的纳米粒子。(2)RESS技术在国外已用于制备微细颗粒的无机物和陶瓷材料,如超临界水中制备SiO2、GeO2,超临界戊烷中制备聚碳化硅烷等。在陶瓷行业,RESS法被认为是制备高分散的氧化硅微粒、氧化硅与氧化锗复合微粒的有效技术手段。2.3.2超临界流体萃取石油炼制工业中原油经常规加工后,会产生许多的含有大量重金属的渣油,其燃烧会造成环境污染,且易腐蚀反应器。轻质油是目前市场所需品,故必须对渣油进行深加工。超临界流体萃取技术在重油改质,渣油脱沥青及废油回收利用方面受到较广泛的研究。徐春明利用减压条件,以超临界丁烷、戊烷作为溶剂对渣油进行抽脱沥青,结果可得到合格的催化裂化原料。胡浩权以超临界甲苯为溶剂,萃取含重金属渣油中有机质,研究结果为:用甲苯为溶剂萃取,可以回收渣油中约三分之二的含重金属有机质。2.3.3泥、铁、铁泥的超临界水氧化法制取氧化铁红是一种用途广泛产量较大的无机颜料,主要应用于涂料、塑料、橡胶和陶瓷等工业中。超临界法处理铁泥制取氧化铁红是一种具有很大潜力的技术。吴英艳以铁泥为原料,运用超临界水氧化法制取氧化铁红。结果所得产品品质远好于铁泥直接煅烧。超临界法处理铁泥与传统的堆存、土地填埋法相比,可避免这两种方法的不足之处,如:铁泥长期堆存风干而产生扬尘,污染大气;占用大量土地,因无良好的防渗措施造成地下水的污染等。3制约超临界流体技术运用的因素随着人们对超临界流体理化性质认识的深入,超临界技术迅速发展且遍及环保、化工