-共轭体系超分子自组装的研究进展

-共轭体系超分子自组装的研究进展

1-共吾分子超分子检测技术超分子自组是指同一或不同分子通过非普通约束弱相互作用自发形成的聚合体的过程，其中非普通约束相互作用主要包括氢约束、静电相互作用、水处理效果、脲——沉积、金属配体作用、范德华力等弱相互作用力。这些势力的配合促进了超分子体系的形成，维护了结构的稳定和完整性。超分子体系的基本功能包括分子识别、分子传输和反应，这些元素包括原子特征的变化，如原子和分子的电子特征的变化，这与物理密切相关。也有许多超分子自组过程最初是在生物学中发现的，如抗感染、遗传诱导的结合、遗传编码的翻译、序列编码、神经转换信号的响应等。因此，超分子科学是一门高度交叉的先进学科。近年来,π-共轭分子体系因其分子结构的可设计性以及独特的光电性质被广泛地引入有机电子器件中.已有研究证明,只有将制备得到的材料宏观结构、性质与微观尺度的分子间相互作用联系起来,才有望实现有机电子器件所有尺度的控制,从而实现性能的显著提升.科研工作者们正致力于研发基于π-共轭体系的分子水平器件,如何根据特定功能需要进行分子结构设计和超分子自组装,从源头上实现新概念分子器件的创新已经成为科学家们的研究重点.一般来说,由uf070-共轭分子自组装得到的超分子建筑,尺寸在数个到数百纳米范围之间,因此是“自下而上”制备功能纳米材料的一种有效的方法,特别是在制备结构复杂、规则、用普通有机合成方法难以制备的功能纳米材料方面,这种方法已经表现出显著的优越性.目前,科研工作者们已经研究报道了许多基于π-共轭分子的超分子体系,可分为π-共轭小分子、π-共轭低聚物、π-共轭聚合物.由于这类分子的结构特点(含芳香环或杂环、含杂原子取代基或带电荷基团),其自组装驱动力主要涉及氢键、静电相互作用、疏水效应、π-π堆积和金属配体作用,能形成一些特殊的自组装形态,并且其功能研究使其有望实现在信息、材料、生物等很多前沿领域的应用.本课题组曾对π-共轭体系自组装方法的研究进展进行了总结.本文基于π共轭体系的结构特点,在分析其超分子自组装的机理、外界环境导向作用的基础上,进一步讨论了其自组装形态以及应用的研究情况,从而比较全面的介绍这一领域的发展进程和最新研究进展.2外部环境导向作用超分子自组装的驱动力是非共价键弱相互作用力,键能范围约为2~20kcal/mol.这些弱相互作用对外界环境条件的改变非常敏感,因此外界环境的导向作用也是影响超分子自组装的一个重要方面.2.1自安装力类型2.1.1重氢键组合氢键诱导自组装一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系.氢键的基本构成是X–H…Y,可以组成氢键的原子X和Y主要是与H原子有较大电负性差异的N、O、F、Cl等.X,Y的电负性越大,则氢键越强.Y原子半径越小,则越易接近X–H,因此氢键也越强.而对于多重氢键,影响氢键强度的因素与组成氢键原子的种类以及氢键重数等因素密切相关.在π-共轭分子自组装时,氢键常常和π-π堆积作用等结合,通过两种或多种弱相互作用之间的加合效应和协同作用形成较稳定的复杂超分子聚集体.例如,Zhu等制备出带有富勒烯的二酰胺基吡啶的四重氢键二聚体系1.这种自组装二聚体新型纳米材料由四重氢键连接,呈现直径15nm的窄分布(图1).2.1.2利用两端相离子型的高分子质带电荷基团之间的静电作用,又称盐键,如-COO-…NH4+-,其作用能正比于相互作用的基团间荷电的数量,与基团电荷重心间的距离成反比.静电作用是超分子自组装的一种重要的驱动力,而交替沉积自组装制备多层膜就是基于静电作用的一个典型应用.早在1991年,Decher以带有相反电荷的分子间的静电相互作用为推动力,报道了利用两端带有相反电荷的高分子电解质交替沉积构筑多层膜的新方法(图2).这种超薄膜的制作方法非常简单,以阳离子聚合物和阴离子聚合物为例,其制备过程可以描述如下:先将负电荷的基片浸入聚阳离子的溶液中,静置一段时间后取出来,由于静电作用,基片上会吸附一层聚阳离子,这时基片表面所带电荷为正电荷;用水冲洗基片,洗去吸附过量的聚阳离子,并将基片干燥;将干燥后的基片放入聚阴离子溶液中,基片表面便会吸附一层聚阴离子,表面电荷便为负,再水洗干燥.这样重复操作便可以得到多层的聚阳离子/聚阴离子超薄膜.这种方法易于操作,并且能够从纳米尺度上有效地控制多层膜的结构和有序性.2.1.3-堆积作用产生π-π堆积作用的两个π体系有三种典型的空间几何构型:面-面(face-to-face),T型(edge-to-face)以及偏移堆积(offsetstacked)(图3).在中性体系中,T型及偏移堆积是有利构型,而缺p电子体系(受体)和富π电子体系(供体)之间的作用则采取面-面的方式.π-π堆积作用有助于自组装体的稳定,例如,DNA双螺旋结构因为碱基之间的π-π堆积作用得到稳定.剑桥大学的Sanders等对π-π堆积作用做了深入研究,提出了一个简化的模型,把δ电子与π电子分离开来,认为π体系是由居于体系中央带正电性的δ骨架和位于骨架的上下两侧带负电性的π电子形成的(图4);并且他们认为π-π堆积作用主要来自于静电作用和范德华力,其中前者决定π体系排列的空间几何构型,后者决定π-π堆积作用的强度.Sanders模型是目前解释π-π堆积作用的本质非常成功的理论.2.1.4共越界型超分子π-共轭结构具有疏水性(亲脂性),因此带有亲水性基团或侧链的π-共轭分子表现出两亲性.这类分子在良溶剂(一般为极性有机溶剂)中可呈现接近于“单分子”分散的状态;而在不良溶剂水中,其疏水性共轭结构倾向于聚集,减少和水分子的接触,同时,亲水性基团或侧链倾向于伸展到溶剂中,以增大分子溶解性.由此,具有不同结构的两亲性uf070-共轭分子在水溶液中可以自组装形成各种有趣的纳米超分子结构.例如,两亲性刚柔嵌段共聚物在水溶液中可以形成以疏水嵌段为核、亲水嵌段为壳的胶束,而带有亲水侧链的水溶性共轭聚合物可以形成层状、螺旋状等超分子结构.Shinkai等以β-1,3-葡聚糖(β-1,3-glucan,SPG)为主体,采用手性水溶性共轭聚合物聚噻吩2(图5图5列出了共轭分子2及下文提到的3~8的结构式)为客体,通过改变溶剂诱导聚噻吩自组装合成了超分子绝缘纳米线.SPG在良溶剂二甲亚砜中以自由卷曲构象存在,但是在水溶液中呈现稳定的右手三螺旋聚集体,在其螺旋体内部有一个疏水空腔.水溶性聚噻吩的主链具有一定的柔性,在水溶液中呈自由卷曲状态.两者在水溶液中混合时,由于聚噻吩主链的疏水性质,螺旋体的疏水空腔就很容易将水溶性聚噻吩分子捕获,从而形成以SPG为“外皮”,水溶性聚噻吩为“内芯”的绝缘分子线(图6).2.1.5刚性手性配体金属-配体作用主要指中心原子和有机分子(配体)之间的相互作用,中心原子一般为金属离子,尤其是以过渡金属和稀土金属离子为中心原子的配合物的报道和研究最多;配体可以是有机小分子或者大分子,也可以是多肽、蛋白链等生物大分子.Ding等发展了一种通过手性配体之间的氢键和金属-配体共同作用自组装形成聚合物制备多相催化剂的方法(图7),这种“自负载”的方法已经成功的应用到多个不对称催化反应中,取得了良好的立体选择性和循环使用性能.2010年,他们再次报道合成了一种含三个吡啶单元和MonoPhos结构单元的刚性手性配体3(图5)通过配体的选择性分别和FeII、RhI配位,形成一种经典的双金属自负载催化剂(图8),将其应用到uf061-脱氢氨基酸、烯酰胺及其衍生物的不对称氢化反应中取得了非常高的活性和立体选择性.2.1.6超分子聚合物的合成π-共轭分子体系常常在π-π堆积和其他一种或几种作用力的协同作用下形成比较稳定的复杂超分子聚集体.(1)氢键和π-π堆积协同作用Meijer等报道了手性低聚苯撑乙烯4(图5)在非极性溶剂中的自组装过程,发现4在一定浓度下能够凝胶化.AFM表征显示,在π-π堆积作用和氢键作用共同驱动下自组装成左手螺旋自由卷曲纳米绳,手性侧链诱导聚集体沿一维方向螺旋状生长(图9).(2)静电作用和π-π堆积协同作用Faul和Jing等人提出了一种构筑超分子自组装体的新方法—离子自组装.具有一定几何形状的带电荷染料分子与表面活性剂由于静电作用结合成自组装基本单元,在π-π堆积作用和静电作用共同驱动下,组装成具有特殊功能的材料,如超分子液晶、凝胶等.在此基础上,提出了用离子自组装合成超分子聚合物的思路.例如,π-共轭小分子苝5和酞菁6(图5)通过静电吸引形成基本重复单元,重复单元在π-π堆积作用和静电作用共同驱使下形成宽度为2.4nm,长度在微米等级的螺旋状纳米带(图10).(3)疏水效应和π-π堆积协同作用Schanze等合成了一类含苯环间位连接单体的水溶性聚苯撑乙炔(poly(phenyleneethynylene)sPPEs)7和8(图5),苯环侧链上分别带有亲水基团磺酸根和羧酸根.通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和圆二色谱等表征发现,间位连接单体赋予共轭主链一定的扭转自由度,在水溶液中,由于疏水效应它们可以发生分子内折叠,从而自组装形成螺旋形构象.这些螺旋形构象通过芳香结构单元之间的uf070-uf070堆积作用进一步得到稳定.2.2变化因素导致自组装外界环境的导向作用主要是指外界环境的变化对分子间弱相互作用力产生相应的影响,从而诱导分子进行自组装,主要包括溶剂构成、pH值、温度和电诱导等因素.2.2.1混合溶剂甲醇和水混合溶剂溶剂对超分子自组装体系的形成起着关键作用溶剂的极性及构成的不同都可能导致自组装体形态发生重大改变.Schanze等研究了7和8在不同比例甲醇和水混合溶剂中的自组装性质,发现在良溶剂(甲醇)中聚合物主要以自由伸展的无规线团状态存在,而随着不良溶剂(水)含量的增加,在共轭主链的疏水效应和uf070-uf070堆积作用协同作用下,聚合物由无规线团状态逐渐转变为螺旋形构象.2.2.2侧链带铵基础团当π-共轭分子或其侧链带有弱酸性或者弱碱性的离子基团时,如果溶液的pH值发生变化,离子基团的离解度和有效电荷密度就会发生改变,从而影响分子间静电作用力和分子的疏水效应.本课题组合成了含苯环间位连接单体的水溶性PPE9(图11),其侧链带有铵根基团.在碱性条件下随着pH值的升高,聚合物9自组装形成了螺旋形构象.分析其原因,很可能是发生了如下反应:R4N++OH-↔R4NOH,有效降低了侧链的电荷密度,在疏水效应和uf070-uf070堆积协同作用下聚合物发生聚集,共轭主链进行分子内折叠而形成螺旋形构象(图11(a)).另一方面,本课题组也对侧链带有铵根的水溶性PPE10(图12)进行了研究,发现可能由于与上述相同的原因,聚合物共轭主链会趋向于平行排列,形成平行堆积的分子间聚集体(图11(b)).相似地,Schanze等研究了侧链带有磷酸根的水溶性PPE,发现随着pH值降低,磷酸根发生质子化,同样自组装形成了平行堆积的分子间聚集体(图11(b)).2.2.3聚噻吩-ptam分子聚(N-烷基丙烯酰胺)(PNIPAAm)具有最高临界溶解温度(LCST)32℃,高于此温度会发生从伸展到聚集的突变.McCarley等把PNIPAAm作为侧链接枝到聚噻吩骨架上合成了11(PT-PNIPAAm,图12)当温度升高,超过32℃时,由于侧链上的PNIP-AAm发生从伸展到聚集的突变,迫使聚噻吩主链聚集,PT-PNIPAAm分子的构象从自由卷曲自组装形成坍缩的球状构象,这种构象的变化随温度变化而可逆(图13).2.2.4ps--cd/peo-feps--cd/peo-feYuan等设计合成的超分子自组装体由末端修饰了β-环糊精的聚苯乙烯均聚物12(PS-β-CD)和末端修饰了二茂铁的聚环氧乙烷均聚物13(PEO-Fe)(图12)利用非共价键正交连接.环糊精疏水性内腔能够包结二茂铁,形成非共价键嵌段共聚物,在水溶液中能够自组装成囊泡结构.在溶液中原位施加正电位或负电位,可以导致二茂铁部分发生氧化或还原,从而可逆的调节β-CD与二茂铁的包结作用,实现两分子间嵌套与解离的控制.图14呈现了PS-β-CD/PEO-Fe囊泡的可逆解组装与再组装变化.施以不同强度的电压可控制囊泡的解离速度和解离时间,这为在体内进行电化学控制药物定点释放治疗提供了新途径.3纳米尺度和两维超分子自组装体的形态基本可分为四类:零维、一维、二维和三维.零维指在三维空间中均处于纳米尺度,如自组装囊泡、原子团簇等;一维指在三维空间中有两维处于纳米尺度,如纳米线、纳米管、纳米棒等;二维指在三维空间中有一维在纳米尺度,如单层膜、多层膜、超晶格等[30uf07e32];三维指空间三维尺寸均超出了纳米尺度.3.1沸石类聚合物囊泡是两亲分子有序组合体的一种形式,它是由密闭双分子层所形成的球形或者椭球形的单间或者多间小室缔合结构.与胶束相比,囊泡有着很大的比表面积,而且由双层两亲性分子构成的囊泡膜具有很强的刚性,可以增溶大的药物分子或酶,因此在药物释放、模板组装、催化、微纳反应器等方面有巨大的潜力,已经吸引了越来越多研究者的关注.Schubert等报道了一种含金属Ru配合物的刚柔嵌段聚合物14(图15),它在水溶液中由于疏水效应会自组装形成直径大约25nm的囊泡结构,但他们没有对囊泡形态的控制做更深入的研究.Wu等采用以羧基为末端基团的聚苯乙烯15为疏水链段,以氨基为末端基团的聚异丙基丙烯酰胺16为亲水链,在二氧杂环己烷溶液中,利用氨基和羧基之间的静电作用,得到两亲性嵌段共聚物(图16).这种两亲性嵌段共聚物在二氧杂环己烷和水的混合体系中,能够自组装形成囊泡结构.在二氧杂环己烷和乙醇混合体系中,共聚物的自组装囊泡形态随着聚合物的浓度变化而变化.聚合物浓度从0.01g/mL变为0.075g/mL时,聚集形态从蠕虫状囊泡变为球形囊泡,并且温度升高同样能达到这个效果.3.2基于自组装体的一维纳米结构一维纳米材料是能有效传输电子和各种激子的最小维数结构,是构筑纳米电子和纳米机械器件的基本组元.而由一维纳米结构按一定方式排列与组装构成的纳米线阵列是当今纳米技术研究的热点之一,是下一代纳米结构器件设计的材料基础.已经报道的一维结构主要包括如下结构形态:纳米线、纳米带、纳米管和螺旋自组装体等.George等在超分子自组装一维纳米结构方面做了大量的工作.2010年,他们合成了一种带有双酰胺的六苯并苯两亲性p-共轭分子17(图17),在四氢呋喃和水的混合体系中,它会在π-π堆积和疏水效应的协同作用下会发生超分子自组装.通过TEM、AFM等多种表征手段证明了这种两亲性分子在四氢呋喃/水(1:1)的混合体系中,能够自组装成宽度为30~150nm,厚度为30~40nm,几微米长的一维纳米带;而在水含量为90%~99%的体系中,则自组装成壁厚3.8nm,直径为12nm的一维纳米管(图18).3.3子组装体的表征二维自组装形态主要指膜状结构,包括单层膜[46uf07e48],多层膜等,二维超分子组装体的结构容易表征,是研究分子间作用力与自组装方法及技术的最好模型,又是走向实用化的器件原型,所以薄膜超分子组装体的构筑与功能化一直是超分子科学的研究热点之一.Rybtchinski等报道了一种uf070-共轭分子二萘嵌苯-二酰亚胺/缩氨酸18(PDI[Pt]-CFF,图17)在水和四氢呋喃的混合溶剂中的自组装性质.通过TEM图像分析,在含水95%的混合溶剂中分子呈现无序的排列,而随着四氢呋喃的加入,共轭分子能够形成由直径约4.6nm,长度约为200nm的长纤维有序排列组成的薄膜结构(图19).Cordas等在金电极上自组装得到了三价卟啉铁二硫化物衍生物19(图17)的单层膜,并采用电化学石英晶体微天平和椭圆光度法研究了其在电极表面的覆盖率和电极改性后的电催化功能性质.3.4空心六面体棱柱结构随着人们对超分子自组装中作用力和影响因素的理解逐渐深入,人们已经从特定的结构出发来制备多维和高度有序结构的复杂超分子组装体.对于构筑超分子自组装三维结构的材料,研究比较多的是树枝状大分子自组装体[52uf07e54],近些年与生物大分子相关的自组装三维结构日渐成为研究的热点.Wan等报道了锌和四吡啶卟啉的配合物20(图17)在表面活性剂协助下通过自组装得到一维纳米结构,它呈现为一种均一尺寸的空心六面体棱柱结构.当配合物20的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.25mmol/L,表面活化剂的浓度为0.4,0.2,0.8mmol/L时,分别得到样品一、样品二和样品三.不同样品所形成的空心六面棱柱的高度和外貌各不相同;此外,这些空心六面体棱柱可以通过溶剂蒸发自组装成有序的三维结构,实现了自组装体形态在一维、二维、三维之间的转变(图20).4超分子表面改性材料在其他领域的应用π-共轭体系材料因其结构可设计性、加工方便、光电性质优良且可调等突出优势,在有机发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、化学与生物传感等领域的应用研究引起广泛关注[57uf07e59].超分子自组装是构筑有序分子聚集体的一种有效方法,而且基于分子间弱相互作用的超分子体系具有特殊可逆性和高度动态性,这些特点进一步推进了uf070-共轭体系材料在光电器件[60uf07e62]、生物传感[63uf07e65]等领域的应用.4.1膜层数对材料电化学性能的影响具有高电荷迁移率的π-共轭分子能够获得优异的器件性能,研究者在针对这一点的分子结构设计方面花费了大量精力,也取得了显著的成就,但依然是今后研究中最大的挑战.随着研究的深入,人们发现分子的有序排列对电子迁移率有巨大的提升作用,而基于分子间弱相互作用的超分子自组装是构筑有序排列分子聚集体的有效方法,因此成为这方面研究的热点.迄今为止,有许多引人注目的有序结构取得了良好的器件性能,其中通过氢键作用或者静电作用来进行超分子组装的居多.例如,Dong等把(4(4-吡啶)乙炔基)苯重氮盐(PBD)修饰到多壁碳纳米管(MWCNTs)上,然后通过紫外光照射把重氮基团分解掉,在MWCNTs上得到PBD单层膜21(图21).然后,在PBD修饰层上采用层层自组装方法制备出Py(Ar)-MWCNTs和钌-酞氰染料22(RuPc,图21)的多层膜(图22).在对Py(Ar)-MWCNTs和RuPc自组装多层膜的光电性能研究中发现:点亮时,自组装多层膜展示出有效地光致电子迁移,并且随着多层膜的层数增加,在九层膜时,光电流能够达到最大值300nA/cm2.Holmes等将uf061螺旋多肽生物分子接上六噻吩低聚物得到一种新型的半导体材料23(图21),由于uf061螺旋多肽在有机溶剂中能形成氢键而产生二级结构,这种材料能发生分级自组装最终形成三维网络结构,基于这种自组装结构的场效应晶体管展示出很好的空穴迁移率和电荷传输平衡.但需要指出的是,这种方法的局限性在于材料中非电活性生物分子的引入导致电活性分子浓度降低,也可能会阻碍材料电荷的传输.近年来的研究发现,π-π堆积作用所形成的π-π交叠能够有效地提升有机半导体材料的光电灵敏度因此,π-π堆积作用为主导作用力构筑的有序分子聚集体在光电器件中的应用逐渐受到更多的关注.Zhou等合成了一种新型的共轭光电材料24(图21),在含量为1mg/mL的二氯甲烷溶液中,由于π-π堆积作用能够直接自组装成直径为500nm~1μm,长度为30~100μm的纳米线;而且自组装形态可以通过改变溶剂和基底进行控制(图23),24的十二烷烃溶液(0.1mg/mL)在硅片上能够形成“扫帚”型组装体,其四氢呋喃溶液(1mg/mL)在硅片上能够形成直径为400nm的花形组装体.并且研究者用单根纳米线做成一个分子级别的p型场效应晶体管,空穴传输率能够达到0.005~0.01cm2V-1s-1.Leclerc等报道了一种具有良好溶解性的聚(2,7-咔唑)的衍生物25(PCDTBT,图21),其内量子效率接近100%,光电转化效率达到7.2%,并且样品在80℃下褪火依然能够保持很好的稳定性.Ocko等认为PCDTBT自组装形成双层膜结构能够极大地提升器件性能(图24).PCDTBT的共轭骨架结构在uf070-uf070堆积作用下平行排列,而烷基支链则填充在双分子层中间,这样将非极性烷基支链和骨架结构之间的界面能最小化,因此双层膜能够稳定存在.Ocko还指出深入的理解共轭分子的构效关系对提升有机光电器件的性能有重大意义,是今后研究的重点.超分子自组装为p-共轭体系材料构筑有序分子聚集体改善光电器件性能提供了一个平台,相关研究取得了令人瞩目的成果,但是还有一些问题需要解决,比如,π-共轭分子结构、分子间作用力、分子排列方式和性能之间的关系还不是很清楚;另外,在光电器件中,超分子自组装体和无机结构之间连接材料的相关研究还是一个空白.4.2荧光多序列检测具有光电信号放大性能的水溶性共轭高分子能与生物分子在溶液态及固液界面发生超分子自组装,这为实现对生物分子的简便、快速、灵敏地检测提供了一个很好的平台[63,64,65,76,77,78].目前,基于π-共轭体系超分子自组装的生物传感已经实现了对DNA、蛋白质、酶等生物分子及其相关的多种生命活动的探测.2002年,Bazan等最早开始利用阳离子型水溶性聚芴26(PF,图25)和荧光素标记的肽链核酸探针(PNA)检测DNA杂交,其原理就是利用PF与PNA单链以及PNA/DNA双链之间超分子相互作用的差异.如图26所示,PF与中性PNA之间作用力很弱,不能发生有效的荧光共振能量转移(FRET),当加入与PNA互补的DNA链后形成PNA/DNA双链,因为DNA带有负电荷,能与PF发生静电吸引形成复合物,从而缩短了PF与荧光素之间的距离,可以发生高效的FRET,荧光素发射将大幅度增强.