聚乙烯醇凝胶的动态力学分析

聚乙烯醇凝胶的动态力学分析

聚乙烯醇凝胶作为一种广泛使用的智能生物材料和医疗材料。随着制备方法(物理交联,化学交联和辐射交联)的不断完善,人们更加关心的是其微观结构与宏观性能的联系,韩颂军和江波等曾对辐射交联和化学交联的聚乙烯醇(PVA)凝胶用热分析的方法计算了水凝胶中不同结合态水的含量及交联点密度1/Mc。冷冻-解冻法制备的PVA凝胶由于其物理交联作用主要来自于氢键的作用,可以根据Arrhenius方程对其进行理论计算,陈大俊、李瑶君曾采用DDV-动态粘弹谱仪对热塑性聚氨酯弹性体中的氢键作用进行动态力学分析。作者采用HakeeRS300动态应力流变仪通过动态力学分析方法测定PVA物理凝胶的力学性能、物理交联密度及氢键的活化能,并讨论了测量频率及PVA的溶液浓度对结果的影响。1实验部分1.1中国新光化学试剂有限公司聚乙烯醇:化学纯,聚合度1750±50,醇解度大于等于97%,北京新光化学试剂厂;二甲基亚砜DMSO:分析纯,天津市化学试剂一厂。HakeeRS300动态流变仪(德国);Instron-6022万能材料试验机。1.2pva/dmso凝胶的制备称取不同定量的PVA分别置于各烧瓶中,加入适量的水,在90℃条件下溶解PVA,获得不同浓度清亮透明的PVA水溶液,60℃下静置1h,以除去气泡。同样,在90℃用DMSO溶解PVA,获得不同浓度清亮透明的PVA/DMSO溶液。PVA/H2O和PVA/DMSO溶液中PVA的质量分数分别为10%,15%,20%和25%。将溶液置于聚四氟乙烯模具中,于-20℃物理交联20h,室温下解冻3h,制成凝胶样片供测试用。1次低温-室温的循环即为1次物理交联。低温物理交联1次,称为轻度交联;交联3次称为深度交联。1.3动态力学分析方法采用德国HakeeRS300应力流变仪,利用动态力学分析方法对样品进行温度扫描测定,测试频率分别为1,10,50,100Hz;测试温度范围为40~70℃。1.4伸展力测试采用Instron-6022万能材料试验机测定样品的拉伸强度,温度为20℃,拉伸速率为100mm/min.2凝胶的流变性测定冰冻-解冻法制得的PVA凝胶属于物理交联凝胶,分子链间通过氢键和微晶区,即物理交联点,形成三维网络。这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。与氢键相比,微晶区是分子链排列紧密规整,相互作用较强的部分,从DSC分析上看,凝胶在40~70℃范围内没有结晶熔融峰,且70℃时,凝胶外观完好。因此近似认为在此温度范围内,随着温度的升高,微晶区不会被破坏,只有部分氢键会打开,物理交联点逐渐被破坏,当温度在一定范围内时,交联密度符合Arrhenius型的温度依赖性,即物理交联密度Dpc=Aexp[-Ea/(RT)],(1)式中Dpc为氢键密度;Ea为氢键作用的活化能;R为气体常数;T为绝对温度;A为常数。弹性模量E可以表示为E=DpcRT=ARTexp[-Ea/(RT)],(2)上式变形后为ln(E/T)=ln(AR)-Ea/(RT)。(3)应力流变仪所测模量为剪切模量G,根据剪切模量与弹性模量E的关系E=2G(1+μ),(4)式中μ为泊松比。测定本实验中的凝胶材料的泊松比在0.43~0.47之间,在计算时取近似平均值0.45。将G代入式(3)得ln(G/T)=ln(AR)-Ea/(RT)-ln[2(1+μ)].(5)根据试验测得的G,由G~T数据,根据式(5),可以计算氢键的活化能Ea(这里规定吸热为正)。2.1关于pa水凝胶中氢键的影响的研究2.1.1温度对剪切模量的影响温度对系统剪切模量随温度的变化:对于凝胶剪切模量随温度的变化会出现党内压从图1,图2可以看出,不同的频率及浓度条件下,由于温度升高时,部分氢键会打开,凝胶的剪切模量随温度的增加而减小;同时随着测量频率及PVA浓度的增加,样品的模量有所增加。2.1.2测量频率对dpc和其他体系的影响根据式(2)、(4),计算物理交联密度Dpc,对t作图。从图3,图4可以看出,不同的测量条件下测得的凝胶的Dpc均随温度的升高而降低,这是因为温度升高时,分子链的运动能力提高,凝胶在外力作用下容易发生弹性形变,物理交联点部分打开,使模量随之下降,因此所计算出的物理交联密度降低。从图3可以看出,Dpc随着测量频率的升高而升高。这可以解释为高聚物在交变应力下的滞后现象。这种滞后现象受外力条件的影响,当外力作用频率很低,力的变化与形变相一致时,没有滞后现象,因此没有功的损耗。当外力作用的频率升高但又不太高时,链段跟不上力的变化,有较明显的滞后现象,产生较大的力学损耗。因此频率升高时,所测得的弹性模量较大,由此计算出的物理交联密度也较大。理论上讲,低频测试结果更接近于实际值。对于不同体系,同一频率下测的物理交联密度可做体系间的相对比较。从图4可以看出,物理交联密度Dpc随PVA凝胶浓度的升高而增大,这是因为随着PVA浓度的增大,PVA分子排列紧密,分子链间距离减小,导致分子链间形成的氢键数目增多,物理交联点密度增大。且PVA浓度越高,Dpc下降的趋势越大,这是因为Dpc越大,单位体积内所包含的作用较弱的氢键数目越多,温度升高时单位体积内打开的氢键数目就越多,Dpc下降的趋势增大。2.1.3pva水凝胶的ea根据ln(G/T)=ln(AR)+Ea/(RT)-ln[2(1+γ)],以ln(G/T)对1/T作图,从直线的斜率求出Ea。根据10Hz下测得的数据计算出3次交联的25%,20%,15%和10%的PVA水凝胶的Ea分别为26.8,23.8,21.7和20.6kJ/mol(数据拟合为直线的相关系数分别为0.988,0.991,0.983,0.985)。由此可见,3次交联的PVA水凝胶中的氢键活化能大致在20~26kJ/mol的范围内。2.2pva/dmso凝胶的dpc从图5和图6可以看出,与以水为溶剂的体系相似,以DMSO为溶剂制得的PVA凝胶随着PVA浓度的增加,凝胶的弹性模量和物理交联密度Dpc有所增加。但与图4相比,以DMSO为溶剂的凝胶的Dpc要小于相同PVA浓度下以水为溶剂的凝胶的Dpc。这是因为以水为溶剂的体系中,除了存在着PVA分子链间的氢键作用外,水分子也可以提供两个氢原子与PVA的羟基上氧相作用。而对于以DMSO为溶剂的PVA凝胶,每个DMSO分子只能提供一个氧原子与PVA分子链上羟基中的氢相作用,本身不能提供活泼氢与PVA分子链上的氧相作用,总体来说,活泼氢的数量减少,因此氢键的数目降低,物理交联点密度减小。根据式(5)计算15%,20%,25%PVA的3次交联PVA/DMSO凝胶的氢键活化能分别为35.9,34.3,38.2kJ/mol(数据拟合为直线的相关系数分别为0.984、0.991、0.992),大于以水作为溶剂的PVA凝胶。这可能是由于DMSO中氧的电负性要比水分子中氧的电负性强,形成的氢键比较稳定。2.3pva/dmso凝胶的力学性能从表1可以看出,随着PVA浓度(w)的增加,PVA水凝胶及PVA/DMSO凝胶的最大抗张强度增大;同种浓度下,PVA水凝胶的力学性能要好于PVA/DMSO凝胶。结果与前述物理交