汽车塑料与汽车保险

汽车塑料与汽车保险

1聚丙烯汽车保险业目前，汽车制造商正在减少对车身的重量，并减少对能源消耗的方向。尤其是美国公司平均燃料经济性(CAFE)的推出,使得减轻汽车质量日显重要。据估算,轿车平均质量到2003年要减少8%才能达到6.7L/100km的CAFE标准。因此,各国汽车制造厂商都致力于汽车的塑料化,以减轻车重。塑料与金属和其他材料相比具有质量轻、使用性能好、制造工艺简单、耐腐蚀、耐冲击、性能可调幅度大、降低能耗、可加工成美观外形等诸多优点,被广泛用作汽车原材料,且在汽车工业中所占比例越来越大,现品种已达几十种,聚丙烯汽车保险杠就是其中一个重要部分。国际上已将车用塑料,特别是工程塑料用量的多少,作为衡量一个国家汽车工业发展水平高低的重要标志之一。有资料显示,目前,国外工业发达国家每辆汽车塑料用量已达200kg,占整车质量的20%。美国通用电器公司塑料部认为,今后塑料在汽车工业的年增长率将达10%～12%。在车用塑料品种构成中,欧洲和日本较为相近,主要以聚丙烯(PP)为主,约占总量的28%,其中80%以上用于生产保险杠。这不仅因为PP成本低,更由于轻量化、可循环再用等独特优势,使PP成为汽车保险杠材料的主流。据有关资料介绍,1990年世界每辆汽车平均用PP料22.5kg,1995年为38kg,1998年达到45kg。我国在汽车塑料化方面起步较晚,目前车用塑料仅占整车质量的5%～6%。随着我国轿车工业的发展及一些引进车型的大量投产,使国内车用塑料用量平均水平提高到国外80年代中后期水平。如桑塔纳轿车的塑料用量已达74.6kg,其中PP用量为18.8kg,占塑料用量的25.2%。2国内外汽车零部件和特殊材料的发展2.1汽车注塑保险汽车塑料保险杠的发展与各国的立法及技术发展有关。美国在1966年公布了汽车安全法,规定当车速为5km/h(现已提高到8km/h)时,保障汽车安全构件在汽车冲撞时不碎裂。由此在美国出现了用热塑性聚氨酯(TPU)、三元乙丙橡胶(EPDM)及反应注塑成型聚氨酯(RIMPUR)材料处理的金属保险杠。欧洲许多国家也推出了类似的安全法规,规定车速为2.5km/h时,保险杠不碎裂。国外许多塑料及汽车厂家都致力于汽车保险杠的研究。目前用作汽车保险杠的材料主要有PC、PC/PBT、TPO(聚烯烃类热塑性弹性体)、PU(RIM)、PU(R-RIM)及改性复合材料等。近年来,随着PP复合技术和塑料成型加工技术的进展,使用PP改性材料生产的保险杠已占70%。改性PP保险杠具有成本低、质量轻、可循环再用等优势,用量正逐渐增大,并正取代其他各种类型的保险杠。1976年,意大利菲亚特公司采用德国赫斯特公司聚丙烯与乙丙共聚物的共混料制作出世界上第一副保险杠,并使用在FIAT126型小轿车上。此后,PP作为一种物美价廉的新型通用塑料在汽车领域内广泛应用。日本在塑料保险杠的开发方面始终处于世界的前列。日本本田CR-X型汽车是世界上较早采用注射模塑法生产改性汽车保险杠的汽车。日产汽车公司和三菱油化公司也研制了由PP嵌段共聚物、苯乙烯弹性体和聚烯烃系乙丙橡胶3种组分配成的新材料制作的保险杠。用该体系生产的保险杠具有高刚性、耐冲击性、抗损伤并具有良好的光泽、弹性和涂装性。将保险杠装车后,在8km/h受冲撞时可不碎裂,并具有复原的弹性。这种材料还具有装饰美观,可注射成型等特点。在性能方面与聚氨酯差不多,成本则减少10%～20%。世界上最大的PP生产公司Himont近年来开发的新“Catalloy”聚合技术,使PP性能得到大幅度改进和提高。它可以在反应器中直接生产出改性的PP合金,提高了油漆性、耐刮伤性和耐热性。该公司开发的第一个在反应器中改性的聚烯烃Hifax热塑性弹性体CA系列现有4个品级,其弯曲模量为103MPa～758MPa,适用于保险杠横梁。Himont公司坚信PP保险杠可以取代其他塑料占有越来越广泛的市场。目前某些品级的PP已能同聚氨酯和聚碳酸酯共混物抗衡。据报道,北美汽车工业TPO的使用量年增长率超过10%,2005年,TPO在北美塑料保险杠市场所占份额将达75%。而RIM聚氨酯和PC/PBT则将下降到20%和1%。欧洲从1978年开始使用TPO保险杠,目前塑料保险杠的80%以上都是用TPO制造的。美国GM公司正在广泛采用TPO取代RIM作保险杠。福特公司正逐步停用PC/PBT保险杠。克莱斯勒公司长期以来一直使用TPO保险杠,并计划用TPO取代其他材料。TPO在市场上所占份额持续上升的一个重要原因就是材料性能的改善。例如,马自达汽车保险杠壁厚原为3.0mm,改用D&S塑料公司新一代TPOSequel1440后,壁厚减至2.5mm,质量减轻31%,模塑时间缩短15秒。与原TPO相比,Sequel系列弯曲模量、拉伸强度、硬度和熔体流动速率均有大幅度提高。此外,新一代TPO的低温抗冲击性、耐化学品性和涂装性也较优越。表1列出国外一些厂家PP汽车保险杠的技术指标。2.2聚丙烯保险业在生产保险材料中应注意的问题我国聚丙烯在汽车工业中的应用起步较晚,远落后于发达国家,目前车用塑料仅占整车质量的5%～6%。近些年,我国引进了几条轿车生产线,其保险杠均为塑料保险杠。据估算,2000年我国轿车产量将达300万辆,车用塑料需求量为23.4万吨,其中居首位的是PP,约为5.2万吨。在我国引进的车型中,如一汽奥迪,神龙富康,上海桑塔纳、帕萨特,天津夏利,北京切诺基和广州本田等,其保险杠都是由改性聚丙烯制成的。我国车用保险杠市场潜力巨大,所以国内许多汽车厂家和树脂研究开发机构在这方面做了许多工作。目前,国内生产保险杠料的方法大都采用均聚聚丙烯或共聚聚丙烯,然后加入过氧化物调节分子量,与EPDM共混挤出造粒,制得用于工业化生产的保险杠专用料。如中科院应化所采用EPDM为增韧剂,在原料中加入二异丙苯类过氧化物,再使橡胶形成微交联结构,同时橡胶相与塑料相之间形成一定程度的共交联结构,材料的拉伸强度明显提高。通过加入滑石粉、碳酸钙等无机填料,确保了材料的弯曲强度、热变形温度和硬度等指标不下降。国内研制聚丙烯保险杠材料的主要单位有:化工部北京化工研究院、中国科学院化学所、中国科学院长春应用化学所、扬子石化公司研究院、燕山石化公司、北京化工大学、金陵石化公司,清华大学等。表2列出他们生产或研制的可供制作汽车保险杠的聚丙烯材料的技术指标。3聚丙烯为复合材料众所周知,聚丙烯是综合性能优良的一种通用塑料,但聚丙烯本身低温性能及抗冲击性能差、耐老化性及尺寸稳定性差,难以满足汽车保险杠对材料性能的苛刻要求。因此,在汽车保险杠中使用的聚丙烯材料均为改性聚丙烯。根据汽车行业对保险杠的要求,以及保险杠材料构成上的差异,PP汽车保险杠专用料可以分成以下几个基本类型。3.1pp/epda共混改性聚丙烯共混改性是用增容剂、增强剂、填充剂、偶联剂、交联剂、熔体指数调节剂以及抗老化剂等与聚丙烯基料共混,使聚丙烯改性,大幅度提高其性能。采用各种合成橡胶和PP进行共混改善PP的低温韧性,是生产PP保险杠专用料的传统工艺。大部分保险杠专用料采用EPDM增韧。目前国外还有用SBS、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、氢化SBS等增韧,或EPDM与SEBS、EPDM与PE并用等。我国保险杠专用料则主要采用PP/EPDM共混改性。影响共混料性能的主要因素有:基础树脂的平均分子量、分子量分布、共混料中各组分的比例和特征,以及对橡胶的交联处理等。随着基础树脂平均分子量的提高,韧性将得以改善,但流动性会明显下降,从而给加工带来困难。解决途径有两个:(1)pp/epda复合材料目前认为比较理想的方法是采用过氧化物热降解技术,由分子量较高的基础树脂来制取所需的高流动性材料。用此技术生产的树脂,与具有相同熔体指数的直接聚合技术合成的树脂相比,分子量分布窄、加工性能好(不易翘曲)、刚性和低温耐冲击性能均较高。国外许多厂商均采用这一技术来制造PP保险杠专用料,如德国Hoechst公司的PPN8018,Huls公司的4402L,美国Himont公司的8623,Exxon公司的146,日本东燃石油化学公司的EL-08-3和三菱油化公司的BX2D和BX4A等。我国制造保险杠的方法与此类似。如化工部北京化工研究院承担的国家“八·五”攻关项目,用适量PP、EPDM和其它助剂(填料、抗氧剂、偶联剂等)共混的方法,研制出APB-123牌号的PP/EPDM保险杠材料,现已被上海大众公司所采用,替代进口料。燕山石化公司树脂所,以均聚聚丙烯与共聚聚丙烯为基料,EPDM为增韧剂,添加无机填料和相容剂等,通过共混法制成汽车保险杠专用料。(2)最优材料共结/共混法动态硫化是对含有橡胶的橡塑共混料硫化的过程,其中橡胶在高剪切条件下硫化,结果橡胶交联,同时以“微粒凝胶”的形式分散在聚烯烃基质中。动态硫化是在橡胶的硫化温度或高于硫化温度下混合橡胶和塑料组分后实现的。混合用设备可采用密炼机、双螺杆挤压机等。经动态硫化后的共混料在橡胶相内部形成交联结构,同时在橡胶相和塑料相之间形成一定程度的共交联结构。通过此方法制成的EPDM/PP保险杠专用料与传统的共混方法相比,具有更好的耐热性、流动性、均衡的刚性和韧性。专利US4829125介绍了一种动态硫化法生产保险杠的技术。国内有些单位采用动态硫化法生产或研制保险杠专用料。如扬子石化公司研究院、金陵石化公司等。中科院长春应用化学研究所以EPDM增韧PP,采用对共混料进行可控降解的方法,使物料的熔体指数在4g/10min～16g/10min范围内任意调节,用二异丙苯过氧化物作交联剂,使橡胶相内部形成部分交联结构,同时在橡胶相和塑料相之间形成一定程度的共交联结构,使材料的拉伸强度和断裂伸长率有明显提高;通过加入适量的滑石粉、碳酸钙等无机填料,材料的弯曲强度、热变形温度和硬度不致有明显的下降。当共混料中橡胶含量控制在15%～35%之间时,所得PP/EPDM共混料的常温和低温冲击强度能提高2～40倍,其各项性能达到国外同类产品水平,该项研究成果已用于生产“奥迪”汽车的保险杠。3.2pp/epda反应型共混料随着催化剂的不断改进,目前已能采用两步串联气相聚合技术生产橡胶含量高的优质耐冲击PP共混料。通过提高乙烯含量及控制乙烯单体引入PP大分子链上方式的不同,不仅能获得韧性较好的产品,还能在一定范围内调整聚合物、共聚单体含量相同材料的刚性与韧性之间的相对关系,从而获得所需性能的新材料。这种材料从微观结构看是PP和乙丙橡胶的混合物,即PP硬相中分散有高弹性EPDM颗粒,故被称为PP/EPDM型“反应型共混料”。德国巴斯夫公司的Novolen牌“反应器共混料”包括2800jx、2900HX和2900NCX3个牌号。3.3混料刚性试验某些牌号的聚烯烃热塑性弹性体如同EPR一样,能赋予PP较好的低温韧性,且共混料刚性亦佳。采用TPE的另一个理由是:TPE颗粒料无需象EPR那样进行破块开炼后再与PP树脂共混(有时无需进行硫化处理),而可以将TPE颗粒和PP颗粒在使用过程中按比例掺混后,直接加入到注塑机中进行成型加工,这样可降低成本。3.4烯烃树脂组成该料是由丰田汽车公司与三菱油化、住友化学工业、宇部兴产、东燃化学公司共同开发的。以前橡胶改性聚丙烯时,橡胶相中的弹性体为分散结构,而新树脂与之相反,与弹性相中厚度1000nm的树脂为并列结构。由于这种结晶结构强化了弹性体,使新树脂具有很高的刚性,制造大型一体化保险杠时,新树脂成型性(流动性)约为现行树脂的两倍,表面硬度也为现行树脂的两倍,刚性为1.5倍,而且质量减轻15%。3.5泡珠粒生产的汽车保险业日本StyrenPaper公司生产的非交联发泡保险杠现已被丰田公司采用。这种保险杠采用JSP公司开发生产的PP发泡珠粒,先将珠粒装入模具中发泡成型,生产的保险杠具有良好的耐热性、尺寸稳定性和缓冲性。这种泡沫硬度作汽车保险杠非常合适。此外,以这种可发性PP(EPP)为基础成型的PP保险杠具有吸附冲击能量,质轻及易回收的性能。法国标志公司已为他的306型车配备了EPP保险杠系统。北美洲的BASF公司也投巨资生产EPP,并准备在欧洲和德国生产同类产品,以满足市场需要。3.6pp树脂用树脂国外生产企业还不断推出共聚级PP车用树脂。如荷兰DSM公司共聚PPStamylanP;Amoco公司采用齐格勒-纳塔催化剂推出了抗冲击共聚物Acctuf3950;Solovy公司推出的高等规度PPElterP等。此外,新开发的车用树脂还有PP热塑性弹性体,如Himont公司Hivalloy接枝工艺和Catalloy接枝工艺,在反应器中将马来酸酐接枝在橡胶相而获得的弹性体,弯曲模量达758MPa;而Montell聚烯烃公司推出了苯乙烯/PP类共聚物HivalloyG系列反应型合金,冲击性和韧性的综合平衡值均超过了常规PP。4可涂饰性保险业随着汽车工业的发展,对汽车保险杠提出了更高要求,可涂饰性汽车保险杠是其发展方向之一。这种保险杠除了具有保险杠应有性能以外,还具有可涂饰性,安装在轿车上可以实现整车涂装,使塑料保险杠的颜色与车身颜色保持一致,简化了汽车的制造工艺,降低了成本,使汽车更加美观、漂亮、实用,从而更好地满足了用户的需求。国外许多公司都已开发出保险杠系列产品。日本住友化学工业公司的保险杠专用料有26个牌号,可涂装的牌号有6个,占22%。荷兰DSC公司的保险杠专用料有18个牌号,可涂装性保险杠牌号有4个,占13%。可涂装性保险杠专用料1990年在德国上市,成功地应用到“奔驰”小轿车上。由于采用了这种保险杠料,实现了整体涂装,汽车制造成本降低,从而更好地满足了用户的需求。经过近几年的发展,美国的通用汽车公司、日本的日产公司、尼桑汽车公司、三菱油化公司等也都开发出类似的产品,并成功地应用到自己的车型上。目前世界上采用该体系的保险杠的数量约占总量的20%。可涂饰性保险杠专用料一般采用添加极性材料,如氢化SBS、SEBS、含不饱和羧酸共聚物、含羟基共聚物等,来改善保险杠的可涂饰性,也有加入尼龙改善材料可涂饰性及耐热性的。我国只是在近几年才开始研究可涂饰性保险杠专用料,且大部分停留在实验阶段。1995年底上市的桑塔纳2000型轿车已采用这种保险杠,他是我国较早采用可涂饰性保险杠的厂家;捷达轿车的可涂饰保险杠已由长春力得工程塑料有限公司开发成功。据最新报道,由华东理工大学主持研制,由上海延峰汽车饰件有限公司承担小试与中试的可漆性聚丙烯保险杠专用料,在上海研制成功并通过专家验收。该产品与目前我国广泛使用的荷兰DSM公司的产品进行比较,保险杠专用料及侧护板专用料的力学性能、加工工艺性能以及收缩率与后者相当,可漆性能明显优于后者。清华大学开发的可喷涂汽车保险杠技术已申请国家专利。5汽车保险的制造方法5.1材料的流动性聚丙烯保险杠普遍采用注射成型工艺,其主要优点是,可成型形状比较复杂的产品、生产效率较高、能赋予制品必要的刚性等优点。其缺点是,必须采用流动性较佳的原料,制品的坚固性较差,受冲撞时易断裂、成本高,小批量生产成本高。我国聚丙烯保险杠成型均采用注射成型。如上海桑塔纳轿车保险杠由江苏省江阴塑料有限公司用北京化工研究院的保险杠专用料注射成型。一汽奥迪车保险杠由铁岭市橡胶制品厂以国产的PP/EPDM共混料为原料,引进日本模具和宇部兴产公司ST2500机,采用注射成型,机械手自动取件生产保险杠,产品性能超过德国同类产品。5.2吹塑模塑模具特点随着吹塑成型装备和操作技术的不断改进,高分子PP共聚物聚合技术的开发,以及模具设计和制作技术的进步,目前国外已经能够采用吹塑成型技术来生产聚丙烯保险杠。吹塑成型与注射成型相比具有以下优点:可成型高分子量PP共聚物,极大地提高产品的低温韧性;产品具有很高的刚性和弯曲强度;外观质量大幅度改善;相对注射模具而言,吹塑模具不仅结构简单、制作容易、价格低廉,且易于更改产品的外形设计。其缺点是:成型周期较长;表面光洁度略差。德国Hoechst公司已生产出PPH8018吹塑级PP专用料,吹塑模塑技术成功地用于制取保险杠。美国GE公司生产的PC/PBT合金材料吹塑保险杠已用于Ford汽车上;Himont公司的TPO树脂已吹塑成卡车保险杠;Borg-Warner公司采用CycolacLXB吹塑级ABS已成功吹塑外观漂亮、冲击性能良好的汽车保险杠。6废塑料的回收利用随着汽车产销量的不断增加,汽车废料的回收已经成为影响汽车用塑料增长的大问题。据估计,1990年仅德国新注册的汽车就有300万辆,如以汽车平均寿命为10年来计算,每辆车平均用100kg塑料,这300万辆车将产生30万吨废塑料。由此可见,全世界每年产生的汽车废塑料是相当可观的。从环境保护和资源有效利用的观点出发,回收塑料已成为越来越紧要的问题。保险杠的重复利用必须先脱除涂膜。混入涂膜的PP材料在成形加工时,涂膜片妨碍溶融树脂的流动性,成形体出现间隙、熔接等加工异常情况。表3列出了到目前为止已知的涂膜脱除技术,并进行了比较。按脱涂膜机理,脱除技术可分为机械、物理和化学3大类,以下分类介绍。6.1高压喷射加光脱除法该法是通过摩擦、冲击、分级、过滤的手段脱除涂膜,优点是毒性、环境安全性好,但缺点是处理时间不好掌握,脱除效果不够理想。如高压喷水法、喷砂打光法喷漆脱除能力比较低,弯曲部分处理困难;干式、湿式分级法及过滤法不能避免残留喷漆片的混入。6.2底层涂料树脂膨润脱除法该技术用卤素溶剂及各种有机溶剂浸透到涂膜/底层涂料/PP基料中,利用底层涂料树脂的膨润作用脱除涂膜,但这一技术有毒性和环境安全性问题,其次,该法涂膜脱除效果和处理能力比较低,PP材质易变质,实用性较差。6.3废pp保险业的重复利用过去采用强酸、强碱煮沸法,使用药品有危险性和毒性,其涂膜脱除效果及处理能力都比较低,而且需要中和等后处理工序。日产汽车公司开发的称为有机盐法的新技术解决了煮沸工艺存在的问题。有机盐脱除涂膜方式有两种:一是涂膜的化学分解,通过破坏架桥结构,使涂膜溶于溶剂,从而使之脱除;二是溶剂剥离,溶剂浸透到PP/底层涂料界面,利用涂膜树脂的膨润作用破坏涂膜/底层涂料粘结界面,使喷漆剥离除去。前者起主要作用,后者起辅助作用。有机盐法中选用的涂膜分解剂是含无毒性及环境污染的有机盐(中性盐)的乙醇/水溶液,其特点是具有优异的涂膜脱除能力,且因其水溶性不损伤PP基料。以密胺树脂为例,经研究认为涂膜分解机理为:在有机盐及乙醇的作用下,涂膜树脂架桥点(密胺环)附近酯的结合部分进行酯交换反应,造成涂膜架桥分子链的断裂,生成溶剂可以溶解的涂膜分解产物(低分子量)。用有机盐进行PP保险杠的重复利用流程由粉碎、涂膜分解和成型加工3部分组成,从市场上回收的废PP保险杠经水洗后用普通的粉碎机进行粉碎,得到平均粒径约10mm的粉碎材料。将其与涂膜分解剂一起送入搅拌槽,在80℃～100℃条件下,时间约30分钟,进行涂膜脱除处理,得到脱除涂膜的粉碎材料。而后用混炼机处理,制得100%回用PP颗粒。研究表明,重复使用PP材料的物理性能、机械性能与PP材料相近,成型性能相差无几。重复利用保险杠的喷涂性和外观方面基本上与新保险杠相同。重复利用保险杠实车使用条件下,可能是十分适用的。Prosche公司以100%旧保险杠回料与用7%玻璃纤维增强和弹性体改性的PBT为原料制成了新911型保险杠。该公司认为,由于使用了玻璃纤维,提高了零部件的尺寸稳定性和热稳定性,但低温冲击性和光学性能有所下降。MercedesBenz公司进行了玻纤增强聚氨酯保险杠回收试验。结果表明,短纤维SMC材料能适应再造粒工艺。BMW公司从报废汽车中回收上过漆的、由聚碳酸酯/聚酯共混物注射的保险杠。本田汽车公司从废弃汽车的保险杠中分离出涂料,生产新保险杠,并开发出“保险杠”到“保险杠”生产技术。所生产的保险杠