碳在铬中扩散与结合过程的研究

碳在铬中扩散与结合过程的研究

1碳铬粉的用量碳金属铬是一种耐腐蚀性好的焊接材料添加剂。用它制作的焊接，并将其堆放在一些机械工程的工作面上（如磨损机、球磨机、环顾器等），可以提高使用寿命的双重长度。随着耐磨材料的广泛应用，减少碳铬粉的需求日益增加。吉林铁合金有限责任公司针对市场的供需状况,于1992年开始研制,并将试验产品投放市场,用户反应良好,于是从1995年开始组织批量生产,根据需求量,每年可生产几十吨,现已稳定工艺,产品质量不断提高,用户与用量都在不断增加,据用户反应,这种产品的各项性能完成可以同进口产品相比,并且以低廉的价格被用户所接受。2碳化物的生成从铬-碳状态图(图1)可以看出,铬与碳可以形成三种化合物:即Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2。这三种碳化物的部分物理性质见表1。据资料介绍,碳在铬中的扩散系数与温度的关系式如下:由上述关系式计算铬的三种碳化物扩散系数列于表1。从扩散系数与温度的关系中可以得到这样一种结论,即随着铬的碳化物中碳含量的增加,扩散系数降低。说明了在研制碳化物的过程中,最容易生成的是Cr23C6,最难生成的是Cr3C2。从图1上可以看出Cr23C6的熔点为1518℃,而Cr3C2为1890℃,即在制取碳化铬时,首先生成的是Cr23C6,而在温度大于1518℃后,炉料中首先生成的Cr23C6就会熔化,至使碳无法与铬继续化合,这时即使再提高温度,产品含碳量也不会达到要求,并且游离碳将明显增加。从上述表1中,ΔGθ与温度关系计算结果,可以得到稳定的趋势为:Cr23C6最稳定,Cr7C3次之,Cr3C2最差,而碳化金属铬粉的技术条件见表2。因此,在研制过程中,首先考虑如何使最初生成的Cr23C6继续与碳化合,生成Cr7C3及Cr3C2而不使炉料熔化,使产品的主晶相为Cr7C3和Cr3C2,并且尽可能生成Cr3C2使产品含碳量提高(用户希望含碳量高的产品)。3试验工艺3.1考虑不同条件试验下的碳金属铬内部扩散时间从上述机理探讨中可以得出,铬的碳化过程实际是碳在铬中的扩散与结合的过程,在一定的温度区间内(低于1518℃)及合理的原料条件下,选择合理的扩散时间是研制碳化金属铬的关键,基于上述考虑,在条件试验过程中初步确定了试验温度及时间,表3是不同温度条件下的试验结果。条件试验采用0.03MVA炭管电阻炉,以电流、电压控制升温速度,用钨铼热电偶测温,试样装在密闭石墨筒中,随炉升温,Ar气保护,流量0.2～0.3m3/h。3.2压块的制作原则3.2.1原料化学成分(见表4)3.2.2混料将金属铬粉与石墨粉,按全部生成Cr3C2用量配料,在手动混料滚桶中充分混匀,由于金属铬粉与石墨粉体密度相差较大,为保证原料能够充分混匀,在混料滚筒中加入与原料体积比约1/20左右的钢球(钢球直径15～20mm),加料的同时,加入粘结剂,粘结剂的选择应以尽量少带入有害杂质为原则,一般选择有机物质(如羧甲基纤维素)制成粘稠状。3.2.3压块压块工序是必不可少的,它直接关系到产品合格率的问题,只有将金属铬粉与石墨粉通过压块使之接触面积尽可能增大,才能使碳在金属铬中充分扩散,最终充分化合,产品的游离碳才不会超标。压块成型压力可以根据条件试验与生产实际条件确定,一般应大于40MPa,如果成型压力过低,产品中的Cr3C2生成率就会降低。3.2.4在满足产品技术条件的前提下,应尽可能使产品含碳量提高,配料时金属铬控制在86%～87%之间,碳量控制在13%,粘结剂3%～5%。3.2.5试验设备卧式炭管电阻炉,功率30kW,发热体内径Φ60×600mm,高温区大于200mm,工作电压8～12V,工作电流1200～2000A,压块用300kN万能材料试验机。生产设备:150kVA真空电阻炉,工作电压15V,工作电流4500A,炉内工作尺寸:1200×600×350mm,每炉装料量为450kg。4生产工艺碳化铬粉的生产工艺流程如图2所示。根据条件试验确定的碳化温度,用真空电阻炉,采用上述生产工艺流程组织试生产。4.1材料比金属铬粉86.5石墨粉13.5粘结剂3.5原料称量要准确,石墨粉如果潮湿,需烘干,否则影响配碳量。4.2金纳米加料和加料顺序把称量好的原料,加入电动混料滚桶中(料桶中放入少量钢球直径15～25mm),加料顺序是先加石墨粉,再加金属铬粉,后加粘结剂。加料的体积以占混料滚桶容积的1/3～2/5为宜。加多了原料混合不均,加少了效率降低。混料时间为20～30min(通过试验确定),每5min改变一次混料滚桶的转动方向。4.3料块的干燥、保护将混好的原料进行压块,料块规格为Φ90×60mm,每块重量约2.5kg,成型的料块要轻拿轻放,自然干燥48h,放入干燥箱中进行干燥,干燥温度为110±10℃,保温10h,升温到300℃,再保温10h,虽然料块已经干燥,搬运、入炉时仍需轻拿轻放。4.4保温时间及温度碳化设备为0.15MVA真空电阻炉,三根石墨电极作为发热体,WRe3-WRe25热电偶测温。升温用调整电压来控制入炉功率,装炉时料块不能离发热体过近(小于50mm),否则会因料块局部温度过高而熔化,影响产品含碳量及造成破碎困难。送电前要先抽真空,炉内压力小于30Pa时可以送电升温,开始时的输入功率视发热体烧损情况,确定为全部输入功率的50%,炉温升至300℃时输入功率增加到80%,炉温升至800℃使用全功率升温。这时升温速度一般为10℃/h左右,炉温升至1450℃时开始恒温,恒温时间为10h(通过试验确定)。如果保温时间达不到要求,会使产品中的Cr3C2生成率降低,游离碳明显增加,产品主晶相为Cr7C3。如果通过延长恒温时间来增加Cr3C2生成率,则效果不明显。也可以采取降低金属铬粉粒度和增加压块成型压力的办法,达到预期目的(条件试验已证明这一点),但会给生产过程中增加很多困难。4.5温降至400以下碳化结束后,停电自然降温,继续抽真空,直到炉温降至300℃以下时停泵,破坏真空出炉。产品外观呈银白色,有明显的金属光泽,料块烧结,但强度不好,易于破碎,按用户要求粒度进行加工。4.6si含量结果以上13炉次产品中,Cr含量为85.13%～86.81%,C含量为10.29%～12.35%,Si含量为0.24%～0.49%,全部符合技术标准要求。计算部分炉次金属铬回收率为97.35%,碳的回收率为94.72%,金属铬的损失主要在制粉、混料、压块、倒运、入出炉等造成的,炉内碳化时基本不损失.碳的损失主要是称量、混料、压块、入炉后初期抽真空时及高温时炉内微漏造成的氧化损失。5生产过程中存在的问题5.1化合碳减少。在产品的的产品内,化合碳科学从条件试验及生产过程中得出,如果原料按13%配碳,随着金属铬粒度的增大,产品中的化合碳减少,游离碳增加。从上述试验及生产结果中不难看出,虽然碳含量均符合技术标准,但是金属铬粒度大的炉次,产品含碳量就相对较低,如果用户要求含碳量大于12%,那么金属铬粒度必须小于0.5mm。5.2采用石墨粉作碳质材料的法在目前可应用的碳质材料中,应该说碳黑的活性最好,活性碳次之,石墨粉最差。但是碳黑与金属铬的密度相差悬殊,尽管采用机械混料也无法混合得非常均匀,产品依然偏析严重,如果采用活性碳,虽然在活性上要好于石墨粉,但在制粉时损失较大,密度与碳黑相差无几,也很难将原料混匀。石墨粉在活性上虽然比不上碳黑和活性碳,但是价格要低得多,而且混料相对容易,飞扬损失少,并且产品也可以达到技术条件要求。综合考虑,采用石墨粉作碳质材料,有如下优点:1)价格低,有利于降成本;2)货源足,利于组织生产;3)密度大,产品合格率高。不足之处是活性差,同等条件下,产品中的Cr3C2相对减少。5.3粘结剂的使用方法目前选用的粘结剂为羧甲基纤维素。也可以用甲基纤维素、酚醛树脂等很多种类。这些粘结剂的特点是经过高温后,主要成分是碳,不会对产品构成污染。羧甲基纤维素(粉状),制成粘结剂比较容易,用1:60的水加热熬成糊状即可使用。甲基纤维素(絮状),制作粘结剂的过程与羧甲基纤维素相似,只是在加水混合后需先浸泡24h,然后再加热熬成粘稠状,如果浸泡时间不足,则料块干燥时甲基纤维素易膨胀,造成料块疏松(严重时粉碎),影响碳化效果。羧甲基纤维素使用过程中无此种现象。酚醛树脂作粘结剂特点是粘性好,使用时不需加水,但价格较羧甲基纤维素相差悬殊,生产成本相对提高较多。虽然简化干燥工序,但综合考虑是不合算的。6铬粉的市场价值碳化铬粉的成本组成见表6。根据表6可知,碳化铬粉的制造成本为59459元/t,按目前市场销售价为80000元/t,碳化铬粉实际销量11.35t,获得利润:(80000-59459)×11.35t=233140.35元经过几年来的研究与试生产,目前已经具备占领全部国内市场的生产能力,税后利润较高,属于高附加值产品。碳化铬粉目前在该公司设计研究院150kVA真空电阻炉生产,产量为0.5t/炉,按年产100