全氟润滑油的性质、合成及应用

全氟润滑油的性质、合成及应用

全氟润滑剂（全氟油）是由含有氟的合成氟乙醇组成的氟乙醇或氟乙醇。它是由氢氟或氟乙醇或氟乙醇引起的。其基础油通常为氟碳化合物、氟化聚醚、含氟聚硅氧烷、氟酯等,最重要的全氟油有全氟烃、氟氯碳和全氟醚,还有氟硅油、含氟三嗪、含氟腈、含氟酯和氟溴油等。全氟油具有较高的热稳定性、极高的氧化稳定性、优异的化学惰性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高等优点,是其他润滑剂所不能比拟的,广泛应用于化工、电子、汽车、航空航天等领域。但全氟油存在黏度指数低、低温流动性差的缺点,可以通过加入添加剂来改善。全氟油均具有安全无毒、热稳定性好、不燃、化学稳定性良好、优异的润滑性等特性。文中主要介绍全氟烃、氟氯碳和全氟醚3种全氟油的性质、合成方法及应用。1全氟油的优异性能氟是元素周期表中最活泼的非金属元素,能与大部分其他元素反应生成非常稳定的化合物,具有诸多优异特性。1.1氟氯碳油的特性全氟烃油是无色无味液体,密度为相应烃的2倍多,相对分子质量大于相应烃的2.5~4倍,凝点较高。氟氯碳油的轻、中馏分是无色液体,减压蒸馏所得重馏分是白色脂状物质,密度比全氟烃油稍小,接近于2g/cm3,凝点稍高,黏温性能比全氟烃油好。全氟醚油与全氟烃油和氟氯碳油相比,其凝点较低,黏温性最好。1.2全氟醚油、温性和稳定性全氟烃油在3种含氟油中,黏温性最差,氟氯碳油的黏温性比全氟烃油好;全氟醚油分子中由于引入了醚键,增加了主链的活度,因此其黏温性优于全氟烃油,而其稳定性相似。聚全氟甲乙醚的黏温性比聚全氟异丙醚更好。1.3其他无氟合成油全氟油的最大特点是具有优异的化学稳定性,这是矿物油和其他无氟合成油无法比拟的。在100℃以下,它们分别与浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、王水、铬酸洗液、氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液、氟化氢、氯化氢等接触时都不发生化学反应。1.4不反应反应溶液3种全氟油在空气中加热不燃烧;与氟气、过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液等在100℃以下不反应;氟氯碳油与气态(100℃以下)或液态氟化氢均不发生反应,全氟醚油在300℃时与发烟硝酸或四氧化二氮接触不发生爆炸。1.5氟碳烃油、氟氯碳油、全氟烃油3种全氟油的热稳定温度随精制深度不同而不同,聚全氟异丙醚油为260~300℃,氟氯碳油为220~280℃,全氟烃油220~260℃。聚全氟异丙醚油在250℃下加热100h,其黏度无明显变化,特别是经过氟化精制的油,颜色仍为无色,其酸值稍有增加。1.6全氟异丙醚油全氟油的润滑性比一般矿物油好,用四球机测定其最大无卡咬负荷,氟氯碳油最高,聚全氟异丙醚次之,全氟烃居末。在真空极压条件下全氟醚油与金属表面发生作用,发生腐蚀,限制了其性能的发挥。为改善全氟醚油在极压下的性能,可通过抑制或显著降低裸金属与全氟醚油之间的相互反应来达到,也可添加特制的添加剂来达到改善性能的目的。23全氟油的合成和应用2.1氟化剂和部分氟烃的配比全氟烃油分子式为:CnF2n+2或CnF2n。全氟烃油的制备方法较多,可分为直接氟化法和间接氟化法。间接氟化法是将气态烃于150~450℃下通过氟化剂(三氟化钴或二氟化银)的金属反应管,得到的产物是彻底氟化的全氟烃混合物和部分氟化的氢氟烃。分馏后,未完全氟化的馏分继续进一步氟化。氟化剂可以通入氟气使之再生,循环利用。间接氟化法与直接氟化法相比容易控制,产率较高,尤其对长链烃类的氟化更为适宜。全氟烃油的生产最早起源于美国,在第二次世界大战期间,美国为了解决特殊设备的密封和润滑问题,研制并生产了具有优良化学安定性的全氟烃油。随着科学技术的发展,全氟烃油的应用领域不断扩大,其广泛应用于电子、石油天然气、环境监测、军事、化学清洗、医学、核工业等领域,特别是极端苛刻条件下与氧气、液氧接触的环境下用作润滑剂、液压油和热载体等。美国DuPont公司和英国ImperialSmelting公司均生产此类产品,商品名称分别为Perfluorolube和Flutec。沸程为30~240℃。2.2氟烯烃调聚法氟氯碳油分子式为:R—(CF2CFCl)n—R′或R—(CnF2n–mClm)n—R′,式中R、R′通常为—Cl、—CCl3、—F或—CF3。氟氯碳油是随原子能工业兴起而研发的产品,是具有特殊的化学稳定性、高密度、良好润滑性和黏温性的油品,可作为与强腐蚀性介质接触的机械设备的润滑油、隔离液、仪表油,还可用作真空泵油、检漏液和液压油等。正常情况下最高工作温度可达260℃,具有优异的润滑性能。氟氯碳油的生产方法有2种。一种是由三氟氯乙烯在链转移剂存在下用过氧化物引发聚合,得到相对分子质量为500~2000的调聚物。另一种是由高相对分子质量聚三氟氯乙烯经热裂解制得。当前,三氟氯乙烯调聚法工艺成熟,已逐渐代替聚三氟氯乙烯裂解法。氟烯烃调聚法是20世纪70年代发展起来的,是基于从三氟氯乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应。首先,三氟氯乙烯与调聚剂反应制得低聚调聚物,用作中间体,再在调聚剂作用下合成氟烷基氯化物,一般得到的氟氯碳油链长为4~14或6~12,最常见的调聚物链长为8~10。此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其n数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保链长数在所需的范围内时终止反应的继续进行。反应制得的粗产物,链长都具有很宽的量程,且存在不稳定的端基。要使氟氯碳油具有较强的稳定性,必须将其中不稳定端基去掉,并使双键饱和,不稳定原子被取代,可经元素氟或三氟化钴作稳定化处理,然后减压蒸馏和精馏,按不同沸程制得轻油、重油、软脂、硬蜡等各种规格的氟氯碳油。氟氯碳油有蜡状和液态2种形态,根据文献,采用19F–NMR、IR、MS及元素分析等方法,结果表明蜡状油以全氟取代的链结构为主,而液态油则有较多的含氯结构单元。美国3M公司和Hooker化学公司均生产氟氯碳油,商品名分别为Kel-Foil和Fluorolube。中国石化长城润滑油集团有限公司和上海有机化学研究所开发公司也有此类产品。2.3全氟醚油的合成全氟醚油又叫全氟聚醚油(PerfluoroPolyethers,简写PFPE),是一种高分子聚合物,常温下为无色无味透明油状液体。其分子式为:C3F7O—(CFCF2O)n—CF2CF3—CF3(其中n代表聚合度)。全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比,分子结构基本相似,由于在分子中存在C—F键、C—O键强共价键,以及PFPE分子中性的特点,使得其具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。相对分子质量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的黏温特性,使其成为合成润滑油中使用量最大的合成油,是苛刻环境下非常可靠的润滑油。与氟氯碳油相比,全氟醚油的使用温度范围更广,既避免了高温下氟氯烃类易蒸发、低温时变黏变厚的缺点,又避免了因氟氯烃类含氯而造成的高负载轴承使用过程中,当润滑油受挤压时对轴承产生腐蚀的缺点。目前,全氟醚油的合成方法主要有2种:全氟环氧化物的阴离子聚合法和全氟烯烃直接光氧化法。意大利Montefluos公司采用全氟烯烃直接光氧化法以四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在低温下通过紫外光照射与氧反应,通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例,粗产品的结构中主链上除酰氟端基外,还存在不稳定的过氧化基团(如式(1)所示),需经加热或光照的方法消除该基团,再用元素氟稳定端基。生产工艺流程为:四氟乙烯或六氟丙烯→光氧化聚合→粗醚蒸馏→碱洗或氟化精制→分馏→后处理→调配→PFPE。美国杜邦公司采用的全氟环氧化物的阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料,在非质子溶剂(如一缩二乙醇二甲醚)中以氟离子(来自金属氟化物,如CsF)为催化剂,可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物。齐聚物中的活泼酰氟端基必须经过稳定化处理,稳定化方法主要有:用SbF5或AlF3催化脱CO;用碱水解再加热脱CO2;进行光辐射使2个分子脱COF2和CO而偶合。主要商品有杜邦公司生产的FreonE及Krytox等。全氟醚油的化学组成与结构决定了其优良的化学性质,并对大部分的酸、碱和氧化剂等腐蚀性化学品表现出很强的化学惰性。在无有效催化剂的条件下,即使有氧存在,全氟醚油在270~300℃的范围内仍很稳定,其分解温度可达到350~410℃。全氟醚油的高稳定性、耐腐蚀和抗磨损能力等特性,使其成为适用于恶劣环境及使用周期长的条件下的物质。国外主要生产厂家杜邦和意大利Montefluos公司年产量一般为几百吨,用户主要为西欧和日本等发达国家。在国内,中国石化长城润滑油集团有限公司已有全氟醚油生产线,年销售量为几十到上百千克。33氟醚或聚醚油全氟烃油相比氟氯碳油、全氟醚油,其黏温性、热稳定性及润滑性最差,氧化稳定性、化学稳定性也不及氟氯碳油和全氟醚油,限制了其应用。全氟烃油高温下分解产物对臭氧层和温室效应有一定的影响。因此,为适应国防工业需要,相继研发了氟氯碳油和全氟醚油。氟氯碳油和全氟醚油在如氧气、氟气等具有强氧化性、剧毒、易燃易爆、腐蚀性特种气体的压缩/输送中有独特的优势。在国内,大多数压缩特种气体的厂家均采用氟氯碳油进行润滑;而在国外,均使用全氟醚油进行润滑。全氟醚油与氟氯碳油相比有诸多优点:首先,全氟醚油是为改善氟氯碳油黏温性差、凝点高的缺点而开发的。从分子结构来看,氟氯碳油中的C—Cl键能小于C—F键能,所以先于C—F键断裂,故其不能承受高温,而断裂后会有氯对设备造成损害。全氟醚油由于引入了C—O键,主链易于自由旋转、卷曲和松弛,具有高度柔软性,破坏了低温下的结晶,所以全氟醚油具有很好的黏温特性和低的凝点;而氟氯碳油的黏温性能较差,凝点随氯含量的降低而升高。同时,C—O键能高于C—C键能,进一步提高了全氟醚油分解温度;此外,全氟醚油产品沸点高,因而蒸发损失少,扩大了全氟醚油的使用范围。其次,氟氯碳油与金属材料的相容性不如全氟醚油。对于用铝作为摩擦部件的氧气压缩机和油泵,若采用氟氯碳油作润滑油,会有铝形成的银灰色固体粉末悬浮在油中,所以不能用于铝及其合金的摩擦件的润滑。氟氯碳油除了使铜及其合金在49℃变色外,对其他金属在177℃以下是不腐蚀的。因此,氟氯碳油不能用于铝的螺纹处或存在高剪切力的铝制零件,否则会引起爆炸,形成铝的卤化物和碳粒。全氟聚醚油则不存在此类问题。再次,全氟醚油热安定性更好。全氟醚油一般为260~300℃,氟氯碳油为220~280℃。这说明全氟