聚苄硫脲螯合性中空纤维膜的制备及除汞性能研究

聚苄硫脲螯合性中空纤维膜的制备及除汞性能研究

这种高可逆性树脂是一种多构高聚材料，可以通过功能基础形成一个圆形离子。五或六元环的环银材料比相应的单齿配体的相对稳定。这一现象被称为银合效应，这是一种不同于金属离子的现象。由于银基回收剂与金属离子的结合，离子带的离子带形成了一个离子分离过程和相对价格调整，因此基回收剂对金属离子具有更高的吸附能力和选择性。它们可以从少量溶液中任意吸附一些金属离子，并在分离、丰富和回收微金属离子方面显示出良好的性能。因此，它在分析、冶金、水质处理、海洋资源开发等领域具有广泛的应用价值。穆氏合金膜是现代膜技术与穆氏合金科学的结合。穆氏合金膜以一定的孔径超滤膜为浮合基，并在膜的内外表面上形成浮合基。当液体通过滤膜通过膜时，目标产物和相对分子量可以迅速分离。因此，由于它具有分离周期长、相对分子量高的特点，因此设备的操作压力可以降低。在这项工作中，我们使用磺酰胺基聚吡咯配合体膜作为初始膜材料，通过化学改性和硫酸钠提取基数，制备相对分子量的浮合基数。因此，金属离子hg2+可以选择性吸附重金属离子。1实验部分1.1材料准备氯甲基化聚砜中空纤维基质膜,自制;硫脲,化学纯,天津市化学试剂一厂产品;含Hg(Ⅱ)料液,自制.1.2中空纤维亲和膜的制备在前期工作中,采用干喷—湿法纺制出氯甲基化聚砜中空纤维基质膜.将此基质膜再经热拉伸及热定型处理后,浸入30℃硫脲无水乙醇饱和溶液中,反应24h后取出,用蒸馏水充分冲洗,即制得聚砜苄硫脲螯合性中空纤维亲和膜,在湿态下保存.测试时将聚砜苄硫脲膜片在50~70℃,真空度为-100kPa下干燥10h,烘干过的膜片直接置于ART晶体上(晶体材料为ZnSe),用附带的固定夹压紧.压紧时用金属销向下拧紧,以保证样品与晶体的紧密接触.然后将已固定膜片的ART附件置于VECTOR22傅立叶红外光谱仪上进行测试,分辨率为1cm-1.1.3金属离子检测采用自制的除汞实验装置进行实验.图1是实验装置图.蠕动泵将各溶液送入中空纤维亲和膜,采用外压式流经膜微孔,从膜组件中中空纤维膜未封死的一端流出,用收集器收集.溶液中Hg2+含量的测定采用双硫腙法.聚砜苄硫脲螯合性中空纤维亲和膜对Hg2+的吸附性能由下式计算:式中,Γ为中空纤维亲和膜对溶液中金属离子的螯合吸附量;C0为原液金属离子原始含量;Ct为吸附后金属离子残量.1.4等温吸附实验一定浓度的原料溶液在蠕动泵的作用下进入中空纤维亲和膜,溶液中的Hg2+被中空纤维亲和膜的螯合基团吸附.当中空纤维亲和膜出口Hg2+浓度不随时间变化时,亲和膜吸附Hg2+饱和而达到平衡状态,然后将被吸附的Hg2+用一定浓度的HCl溶液从膜上解离下来.原料浓度和洗脱下来的Hg2+量分别作为溶液平衡浓度和膜平衡吸附量.用一系列浓度的Hg2+水溶液,在室温下进行动态吸附实验,以吸附量对溶液平衡浓度作图,得到螯合中空纤维亲和膜吸附Hg2+的等温吸附曲线.2结果与讨论2.1纺丝温度的影响将氯甲基化聚砜中空纤维基质膜浸入一定温度和浓度的硫脲无水乙醇溶液中,反应一定时间后取出,用蒸馏水充分冲洗,即制得聚砜苄硫脲中空纤维亲和膜.图2是聚砜苄硫脲膜片的红外光谱图.纺制性能优良的中空纤维基质膜是制备螯合性中空纤维亲和膜的关键.利用卷绕速度的变化可以控制纤维膜的粗细及纤维膜的薄厚.提高卷绕速度可得到较细的中空纤维基质膜,并且膜壁较薄,表面形成微密皮层.实验结果表明控制纺丝卷绕速度在30~40m/min之间较为合适.纺中空纤维膜原液的温度是指纺丝原液在离开喷丝头时的温度,这一温度应与其他相关条件匹配.纺丝原液的粘度随纺丝原液中添加剂PEG、聚合物氯甲基化聚砜含量改变而变化,因此,纺丝原液的纺丝温度也随之发生变化.在一般情况下,纺丝原液的粘度越高,纺丝的温度也相应提高;若温度过高,则海绵体形态欠佳;而温度过低,纺丝原液的流动性能又较差,在纺丝时对压力的感应较为迟钝.一味地升高压力来增大纺丝原液的流动性,对纺丝中其他条件的匹配又会产生一定的困难.所以,中空纤维膜纺丝温度一般控制在30~40℃之间.在纺丝过程中,施加于原液的压力应与卷绕速度、纺丝原液的温度相适应.原液在较低温度下,压力提高后喷出的中空纤维膜易产生偏心.由于中空纤维壁厚度不同,在一定的外压作用下,偏心的中空纤维膜在壁薄处因屈服产生破坏,在实际应用中表现为承压能力降低,影响膜组件的使用.芯液可对离开喷丝头一小段距离的中空纤维膜结构提供内部支撑,并可用来控制中空纤维膜的内径;或者用它来改变孔区喷出中空纤维膜壁的组成.作为螯合性中空纤维色谱的基质膜,在纺制过程中必须阻止中空纤维膜表面皮层过度致密化,以减少流体透过阻力,提高水通量,进而降低操作压力.温度较低的凝固浴对初生态的中空纤维膜的皮层有一定影响.具有一定流动性的初生态中空纤维膜进入凝固浴后,由于凝固浴温度较低,可把相互接近的胶束冻结在它的位置上,使皮层在达到最大密度之前阻止了中空纤维膜进一步致密化,这样胶束间距离相对较远,流体透过时阻力就小.如果中空纤维丝通过较高温度的凝固浴,胶束之间的距离就会缩短,使皮层致密化.膜的致密层的厚度与流体透过有密切的关系,致密层厚则流体通过量小;致密层薄则组件的流体透过量大;而致密层的薄厚又与纺丝时的蒸发距离有关.实验表明,蒸发距离越大,致密层增厚;减少蒸发距离,致密层变薄.在中空纤维纺丝过程中蒸发距离一般在100~400mm之间.中空纤维基质膜还应进一步硫脲化,才能制备出聚砜苄硫脲螯合性中空纤维亲和膜.氯甲基化聚砜基膜的性质,如氯甲基化聚砜的氯含量、膜孔径及孔隙率等对膜的螯合容量也会有较大影响.将中空纤维基质膜浸入温度为20~25℃的硫脲无水乙醇饱和溶液中,反应24h后取出,用蒸馏水充分冲洗,即制得聚砜苄硫脲中空纤维膜.2.2进料ph值对膜浓缩效果的影响在螯合离子交换中,pH值是控制金属离子分离的重要参数.流动相pH值对膜截留率的影响见图3.实验中用Hg2+溶于不同pH值下的缓冲溶液中.从图3中可以看出,随着进料溶液pH值的增加,中空纤维亲和膜对Hg2+的截留率也随之增加.螯合性中空纤维亲和膜的硫脲螯合基团与Hg2+生成稳定的化合物.膜上的螯合基团硫脲是弱酸基团,对H+有很强的亲和力.因此,在中空纤维亲和膜中,H+浓度对硫脲与Hg2+形成螯合物有重要影响:酸性越强,则螯合物分解越严重,即膜对Hg2+的螯合容量越低.通过提高流动相的pH值可提高膜对Hg2+的螯合容量.但是在碱性条件下Hg2+发生水解,生成沉淀,又会堵塞中空纤维膜的膜孔,造成通量下降,截留率降低.2.3中空纤维亲和膜的hg2+图4是在其他操作条件一定的情况下,原料溶液Hg2+浓度对膜截留率的影响.从图4中可以看出,原料液浓度在100~600μg/mL范围内变化时,膜对Hg2+的截流率变化不大.螯合性中空纤维亲和膜吸附Hg2+是基于膜上的螯合基团硫脲与Hg2+的配位结合,这种结合是高效的.不同浓度Hg2+的原料溶液透过中空纤维膜时,溶液中的Hg2+和膜上的硫脲能充分结合,亲和力较强;膜对不同浓度的Hg2+具有较高的截留能力,除汞效果较好;但是原料溶液浓度很高时,膜对Hg2+的螯合易达到饱和,截留率又会显著下降.2.4膜对hg2+等温吸附研究螯合性亲和膜吸附Hg2+是个动态可逆过程.等温吸附情况是吸附体系的重要特征之一.吸附等温线是吸附达到平衡后溶液平衡浓度与膜平衡吸附量的关系.亲和膜吸附等温线是亲和膜吸附性能的直接反应.吸附等温线可以在静态平衡下测定,也可以在动态平衡下测定.为了真实反映螯合性中空纤维亲和膜吸附Hg2+的实际操作过程,本文测定了亲和膜对Hg2+的动态吸附等温线,如图5所示.为了进一步考察中空纤维亲和膜对Hg2+的等温吸附情况,可从物质结构和化学平衡基本原理出发建立等温吸附方程.设螯合型中空纤维亲和膜表面共有N个螯合吸附点2R-SH,而且分布均匀,每个吸附点可以空着,也可以吸附一个金属离子Hg2+(即单分子层吸附假定),其中NA个吸附了金属离子Hg2+,设每个金属离子的配分函数为q0(T),由有关量子化学知识可知,NA个吸附点的离子总配分函数为:根据Stiring公式:则螯合性中空纤维亲和膜表面上的金属离子Hg2+化学势为:而溶液中金属离子Hg2+的化学势为:当吸附达到平衡时,则有:把q0(T)、exp(μo/RT)合并为一个温度常数B(T)=q0(T)*exp(μ0/RT),最大理论吸附量为τm,则可得等温吸附方程为:结合实验,可以关联出中空纤维亲和膜在室温下吸附Hg2+的等温吸附方程为:从图5中可以看出,关联得到的等温吸附方程描述的螯合性中空纤维膜对Hg2+的吸附量和实验误差较小.因此该方程对中空纤维亲和膜除Hg2+的放大实验和