河北省文安县高氟地下水水化学性质研究

河北省文安县高氟地下水水化学性质研究

安全可靠的饮用水供应是人类生存和经济发展的基本需要。全国近70%的人口是以地下水为饮用水水源,当以高氟地下水作为饮用水源时,氟可通过饮水途径摄入人体而导致氟中毒。氟对人体的危害不可逆转,我国目前仍有3240万人饮用高氟地下水。在缺乏优质饮用水源的高氟水地区,需采用除氟技术降低饮用水中的氟,但目前仍没有处理效果好、成本低、操作简便的除氟技术推广应用。究其主要原因是由于除氟技术对原水水质依赖性强,其应用效果很大程度上取决于原水水质。由于地质原因,高氟水问题一般是区域性问题,因成因不同可能会造成水化学性质迥异,目前对高氟地下水水化学性质认识不足,给除氟技术带来很大的挑战。为进一步认清高氟地下水的水化学性质,本文以河北省文安县为例,在水文地质调查以及取样分析的基础上,分析本区域高氟地下水的分布特征、水化学特性和其形成的主要影响因素。1地下水补径排特征研究区文安县位于河北省廊坊市南部,北纬38°44′—39°03′,总面积1028.3km2。研究区属暖温带大陆性季风气候,多年平均气温12℃,平均降水量567.2mm,水面蒸发量953.7mm。研究区为冲积湖积平原,地势低洼。研究区域深层含水组为埋深280~500m的承压水,含水层厚度最大可达160~180m。含水层岩性以细砂、粉砂为主;包气带岩性以亚黏土为主,辅以黏土和亚砂土。深层地下水的补给源包括越流和侧向径流,越流补给主要来自上部浅层含水组,侧向径流补给主要来自西北部边界。深层地下水流动方向为西北流向东南,并逐渐向大城市漏斗中心汇集,水力坡度为0.3‰~4.0‰。由于天然地质原因,文安县浅层地下水为苦咸水,深层地下水是当地居民的唯一可选择的饮用水水源,但深层地下水普遍是高氟水,给当地居民饮水安全带来威胁。依据1994年的水质监测资料,深层地下水氟化物含量为0.9~4.8mg/L,水化学类型自西向东依次为HCO3-Na型、HCO3·Cl-Na型、Cl·HCO3-Na型和Cl-Na型,总硬度9~374mg/L,总碱度200~300mg/L,pH值8.0~8.5。2采样与分析2.1水化学指标及方法根据文安县现有供水水源井分布情况,于2013年7—8月对242眼深层地下水供水水源井的氟化物含量进行现场测试。综合考虑供水方式及供水范围,按照尽可能均匀分布的原则,选取25眼深层地下水供水水源井为研究对象,进行水化学性质分析,采样点位置采用GPS定位,如图1所示。高氟地下水水样的采集以及保存按照《生活饮用水卫生标准检验方法》(GB/T5750.2-2006)进行。水质参数中的易变组分pH值、电导率(EC)及溶解性总固体(TDS)等水质参数现场测定,pH值采用意大利哈纳HI98107笔式酸度测定仪测定,EC及TDS采用雷磁DDBJ-350型便携式电导率仪测定。总碱度(TA)、总硬度(TH)、碳酸氢根(HCO3-)、氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO42-)及钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+)等水质参数采用英国Palintest7500型多参数分光光度计测定。氟离子(F-)采用美国哈希DR890型多参数分光光度计测定,钠离子(Na+)采用雷磁DWS-51型钠离子浓度计测定。水样的测试在12h之内完成。水质指标测试后,进行阴阳离子电荷平衡计算,确保所有水样阴阳离子电荷平衡误差绝对值小于5%。2.2高氟地下水水化学特征采用Surfer10.0描述高氟地下水以及主要水化学组分的空间变化情况,采用SPSS和AQQA软件进行水化学组成、水化学类型和相关性的分析,并采用氯碱指数CAI-1(ChloroAlkalineIndices)和饱和指数SI(SaturationIndex)来表征高氟地下水的其它水化学特征,并阐明研究区域高氟地下水的形成因素,其中,饱和指数是通过PHREEQC软件进行分析和计算。3结果与讨论3.1高氟地下水氟化物含量的时空变化通过现场测试,文安县242个深层地下水(280m~500m)水样的氟浓度范围为0.56~4.19mg/L,其中氟浓度低于《国家饮用水卫生标准》(GB5749-2006)要求的限值1.0mg/L占0.83%(表1)。约60%的深层地下水氟浓度在1.0~2.0mg/L范围内,约30%的深层地下水氟浓度在2.0~3.0mg/L范围内。利用Surfer10.0描述高氟地下水中氟化物含量的空间变化情况,如图2所示。由图2可见,高氟地下水的总体分布是中北部偏高、东南部和西南部偏低。中北部主要包含史各庄镇、新镇镇和苏桥镇,其地下水氟化物浓度超过3.0mg/L,局部地下水氟浓度超过4.0mg/L。东南部和西南部主要包含德归镇、孙氏镇、大留镇等,地下水氟化物浓度大都1.5mg/L左右。3.2氟地下水的水化学性质3.2.1地下水水化学指标分布水化学组分对高氟地下水的形成过程有重要的影响,主要水化学组分决定地下水的水化学类型和水化学特征,亦能表征高氟地下水的关键特征。根据文安县25个地下水水样的水质分析结果,进行初步的水化学组成分析,如表2所示。由表2可见,文安县高氟地下水pH值较高,除苏桥镇民生村采样点pH值测试为7.7外,其余地下水pH值均大于8.2,并且所有高氟地下水的TA高于211mg/L、TH低于90mg/L。上述测试结果与1994年的水质监测结果无显著差异,表明当地地下水的pH、TA、TH等水质参数较稳定。利用Surfer10.0描述高氟地下水的其它水质参数的空间分布情况,如图3所示。由图3可见,水化学指标主要呈现3种分布规律。其一是TA、Na++K+、HCO3-等水质参数,其分布规律均与氟化物浓度的分布规律一致,即中北部偏高,西南部和东南部偏低的趋势;在中北部地区,氟化物浓度高于3.0mg/L,同时TA高于270mg/L、Na++K+高于160mg/L、HCO3-高于330mg/L。其二是TH、Ca2++Mg2+,其分布规律均与氟化物浓度的分布规律相反,即中北部偏低,西南部和东南部偏高的趋势;在氟化物浓度高的中北部地区,TH低于10mg/L、Ca2++Mg2+相应的低于4mg/L;而在氟化物浓度略低的其他地区,如中西部地区,TH出现极大值90mg/L、Ca2++Mg2+相应的高于13mg/L。其三是pH值、TDS、Cl-、SO42-等水质参数,其分布规律与氟化物浓度分布规律无关,其中pH值在氟化物浓度高的中北部地区大于8.5,在氟化物浓度略低的西南部呈现低值7.7,但在氟化物浓度略低东南部同样大于8.5;TDS与Cl-呈现类似的分布规律,在中西部和东北部偏高,而在西南部和东南部偏低;SO42-在中西部偏高,而在东北部和西南部偏低。3.2.2阴离子含量表现由图4可见,文安县高氟地下水水化学组分呈现相似性,阳离子以Na+为主,Ca2+和Mg2+含量低;阴离子均以HCO3-为主,其中取自左各庄镇扬水站的水样,除HCO3-外,Cl-含量较高。文安县高氟地下水均位于Piper三线图中菱形的右下方,与1994年以来的水质监测资料结果相比,文安县深层地下水水化学类型呈现单一化,以Na-HCO3型水为主。3.2.3高氟水化学类型与氟化物浓度的关系由图5(a)可见,在研究区域高氟地下水的pH值范围为8.2~8.7时,pH值与氟化物无显著相关关系;当前很多研究者研究表明随着pH值的升高,促进氢氧根离子与含氟矿物中氟离子的交换,促进氟矿物的溶解,但针对文安县高氟地下水而言,在碱性水化学条件下,pH值不是影响氟化物浓度的关键影响因子。由图5(a)—图5(d)可见,氟浓度与TA、HCO3-以及Na+均呈现显著正相关,表明地下水中阳离子以Na+为主,阴离子以HCO3-为主时,亦地下水水化学类型Na-HCO3型时,是氟赋存于地下水的有利水化学条件。此外,氟化物浓度往往并不是受单一水质指标的影响,而是不同指标之间的协同作用,为进一步阐明高氟地下水中氟与Ca2+之间的相关性,采用HCO3-与Ca2+的比值为横坐标,以F-为纵坐标,散点图如图5(e)和图5(f)所示。由图5(e)可见,当F-<2.0mg/L时,F-与HCO3-/Ca2+间没有显著的相关关系,表明在这种情况下Ca2+对含氟矿物的溶解没有抑制作用。但当2.0mg/L<F-<3.5mg/L时,HCO3-/Ca2+<150时,F-受到HCO3-与Ca2+的协同作用影响,与HCO3-/Ca2+间有显著的相关关系,随着HCO3-/Ca2+的增加,F-逐渐升高(图5(f));因此,在一定水化学条件下,HCO3-浓度一定的情况下,F-随着Ca2+的增加而降低,表明在一定程度上Ca2+与F-之间存在拮抗作用。3.2.4cai-1和ca2+hc针对地下水水化学性质分析,通常采用氯碱指数(CAI-1)(式(1))表征地下水与周边矿物之间的离子交换过程。根据CAI-1的计算结果,分析CAI-1的空间分布情况,如图6(a)所示。式中CAI-1离子浓度单位meq/L。由图6(a)可见,文安县高氟地下水的CAI-1均为负值,表明地下水与周边矿物存在阳离子交换过程,即地下水中的Na+和K+与矿物中Ca2+和Mg2+发生阳离子交换,促进以CaF2为主要成分的含氟矿物溶解,从而释放氟至地下水中,可用式(2)表示。CAI-1的绝对值总体分布中北部和西南部偏高,主要是苏桥镇一带和赵各庄南部一带,亦即氟化物浓度较高地带。此外,CAI-1值亦受上包气带岩性的影响,上包气带岩性为黏土或亚黏土时,CAI-1值绝对值越大,表明阳离子交换能力强,主要由于黏土的导水性差,地下水流动缓慢,在这种情况下,地下水与含水层介质之间接触时间增长,促进水-岩相互作用。由于水-岩间的阳离子交换反应会导致含氟矿物中Ca2+交换至地下水中,由上述分析可知,当氟化物浓度达到2.0mg/L以上时,地下水中的Ca2+便会反向抑制氟矿物的溶解,因此,为进一步解释高氟地下水的形成因素,需要定性分析主要氟矿物萤石(CaF2)和方解石(CaCO3)的溶解或沉淀倾向性,使用Phreeqc软件计算萤石和方解石的饱和指数。饱和指数计算结果如图6(b)所示。由图6(b)可见,萤石处于非饱和状态,而72%的高氟地下水水样中方解石处于过饱和状态,表明在Na-HCO3型水化学条件下,萤石主要表现为溶解作用,而大部分方解石表现为沉淀作用,一定程度上由于方解石的沉淀,促进氟化钙的溶解,正是这种溶解-沉淀反应,促进高氟地下水的形成。通过上述氯碱指数及饱和指数的分析可知,文安县高氟地下水形成的主要控制因素是水-岩间阳离子交换作用以及氟矿物的溶解,水-岩间的阳离子交换作用改变周边含水层的水化学性质,从而进一步促进氟矿物的溶解,释放氟离子至地下水中,形成高氟地下水。4地下水水化学类型通过水文地质调查以及取样分析,文安县99%的深层地下水(220~500m)氟化物含量大于1.0mg/L,其中60%的深层地下水氟化物含量1.0~2.0mg/L之间。研究区高氟地下水的总体分布是中北部偏高。文安县高氟地下水的关键水化学特征是pH值7.7~8.7、总碱度高于211mg/L、总硬度低于90mg/L,水化学类型为典型的Na-HCO3型水。在文安县地下水环境条件下,总碱度、碳酸氢根以及钠离子与氟浓度的分布规律一致并呈现显著正相关,是促进高氟地下水形成的关键水化学因素。此外,当2