虫威在棉花上的残留消解动态及悬浮剂的应用

虫威在棉花上的残留消解动态及悬浮剂的应用

current是美国杜邦公司开发的一种新型高效光谱农药，对棉花、番茄夜虫、洋葱等抗性害虫具有很好的抗性。其作用机理为钠通道抑制剂，主要是阻断害虫神经细胞中的钠通道，导致靶标害虫失调、麻痹、最终死亡。为探明茚虫威在棉花和土壤中的残留状况，于2002—2003年在北京市进行了茚虫威15%悬浮剂（Indoxacarb15%SC）在棉花上的残留试验，旨在为其在棉花上的安全使用提供科学依据。有关茚虫威的残留分析方法国内尚未见报道，国外有少量研究表明可以通过固相萃取方法净化，利用液相串联色谱的方法进行测定，而有关气相色谱测定方法鲜见报道。本文利用气相色谱带电子捕获检测器的高灵敏度进行分析，方法灵敏度、准确度和精确度都符合农药残留分析标准，具有一定的新颖性。1材料和方法1.1供试农药及药剂试验时间：2002年—2003年。试验地点：中国农业科学院植物保护研究所试验地（北京市海淀区）。供试农药：15%茚虫威悬浮剂，美国杜邦公司提供。供试作物：棉花（中植B46）。1.2可选用用量试验采用一次施药多次采样的方法，在棉花地设置30m2的小区4个，其中3个作为施药区，一个作为不施药对照区，施药剂量为3倍推荐剂量810g·hm-2（有效成分121.5g·hm-2）。在棉花蕾期（6月下旬），用水1125kg·hm-2稀释，背负式手动喷雾器喷施棉株。于喷药后1h（当天）和1、3、7、14、21、28d，各小区随机采棉叶100～200g和土壤（0～15cm）样品1kg。经过缩分，存于-18℃冰箱中以备测定。1.3喷药与土壤的处理在棉花地设置推荐用量270g·hm-2（有效成分50.4g·hm-2）和2倍用量450g·hm-2（有效成分81g·hm-2)2组浓度喷药，每组设置喷药3次和4次处理，每个处理重复3次，并设不喷药空白对照，每小区面积30m2，施药间隔期为7d。于棉花样品第1次采收前35、28、21和14d分别进行第1、第2、第3和第4次喷药，施药方法同前。分别于最后1次施药后14、21和28d，各小区随机多点采棉花1kg，同时随机采耕作层土壤（0～15cm)1kg；棉花样品扎花后取棉籽，土壤混匀后四分法取0.5kg，棉籽及土壤样品均于-18℃冰箱保存备测定。1.4检测方法1.4.1u3000eq-3超声波清洗器Varian-3400型气相色谱仪配ECD检测器；真空旋转蒸发仪，BUCHI121型；HY-5国华回旋式振荡器；超声波清洗器，KQ-250DB型；高速分散机，UL-TERA-TURRAXT25BASIC型；玻璃层析柱（规格200mm×10mm）；粉碎机；轧花机。1.4.2活性炭-硫酸钠乙腈、石油醚均为分析纯；弗罗里硅土，SIGMA公司提供F6875X型；活性炭，粒度0.43～0.50mm,含水量15.0%；无水硫酸钠，分析纯（550℃烘烤2h，于干燥器中冷却后置于密闭容器中保存）。茚虫威标准品（纯度为99.6%），由美国杜邦公司提供。1.4.3棉叶的制备土壤除去根、杂物，在室内风干后，充分混匀，过40目筛；棉叶从低温冰柜中取出，切碎后充分混匀；棉花风干，机械脱绒得棉籽，再用粉碎机粉碎。1.4.4分析步骤1.4.4.分散机滤纸的制备称取样品（棉叶、棉籽或土壤）10g，加入250mL三角瓶中，再加入100mL乙腈和50mL石油醚，用分散机分散1min，在摇床上震荡20min。减压抽滤，滤液转入500mL分液漏斗中，将所得残渣（包括滤纸）重新转入原来的250mL三角瓶中，加入100mL乙腈和50mL石油醚，在摇床上震荡20min。二次减压抽滤，合并2次所得的滤液，静置分层，弃去上层石油醚，将下层乙腈转入旋转蒸发瓶中，进行浓缩至体积约1mL。1.4.4.活性炭吸附法将玻璃层析柱中分别依次加入少许脱脂棉、2g无水硫酸钠、3.5g弗罗里硅土和0.5g活性炭均匀混合体、2g无水硫酸钠，用5mL乙腈预洗柱床，弃去洗液，用15mL乙腈分3次洗样品提取浓缩液，加到层析柱中，收集淋洗样品液，再用20mL乙腈洗柱，一起收集，浓缩淋洗液，用乙腈定容到10mL，待气谱测定。1.4.4.汽化室虫威虫威Varian-3400型气相色谱仪；电子捕获检测器（ECD）；色谱柱：SE-54,0.25mm×31m,0.25μm；载气：H2,1mL·min-1；补充气：N2,30mL·min-1；汽化室：300℃；柱温：280℃；检测器：300℃分流进样：分流比1/30；进样量：2μL。相对保留时间：5.88min，茚虫威标准样品见图1。在此条件下，茚虫威与干扰杂质可以达到有效分离，棉叶、棉土、棉籽空白和样品分离图见图2～图7。1.5标准曲线法定量采用外标法峰面积定量，添加回收率用单点校正法定量，样品测定用标准曲线法定量。用乙腈做溶剂，配制成2～0.02μg·mL-1的系列标准溶液，在上述仪器条件下进行测定，以y峰面积（μVS）对x进样量（ng）作图，得到茚虫威标准工作曲线,见图8。2结果与分析2.1添加回收率和变异系数本方法的灵敏度用最低检测量和最低检测浓度来表示。茚虫威最低检测量为2×10-12g，在棉叶、棉籽及土壤的最低检出浓度均为0.001mg·kg-1。本方法的准确度和精确度用添加回收率和变异系数表示。添加不同浓度的茚虫威（1、0.5、0.1mg·kg-1）于空白棉叶、土壤和棉籽中，按上述提取、净化及测定步骤，进行添加回收率试验。茚虫威在棉叶中的平均回收率为97.7%～107.7%，变异系数为5.5～11.6；茚虫威在土壤中的平均回收率为100%～101.8%，变异系数为0.6～7.5；茚虫威在棉籽中的平均回收率为94.6%～99.9%，变异系数为0.3～4.7，均符合残留试验的要求，见表1。2.2棉叶上的沉积量及消解方程15%茚虫威悬浮剂在棉叶和土壤中的消解动态试验结果列于表2。数据表明，茚虫威的消解趋势符合C=AeBt的指数回归方程。2002年和2003年使用浓度为推荐用量3倍时，茚虫威在棉叶上的原始沉积量分别为5.8820mg·kg-1和4.4262mg·kg-1，半衰期分别为7.4和6.0d，消解方程及相关系数分别为y=6.7555e-0.1132x,r=-0.9907和y=4.1470e-0.1053x,r=-0.9844；在土壤中的原始沉积量分别为0.2727和0.1878mg·kg-1，半衰期分别为10.3和7.9d，消解方程及相关系数分别为y=0.2587e-0.0620x,r=-0.9837和y=0.1403e-0.0505x,r=-0.9561。2.3虫威在棉籽的残留情况15%茚虫威悬浮剂在棉籽上的最终残留量结果见表3，总体来说2年的结果基本相似，基本规律是用药浓度高，用药次数多，最终残留量也相对较高。2年试验推荐用量（270g·hm-2）施药4次，最后1次施药后14d，茚虫威在棉籽中的最终残留量范围分别为0.0039～0.0043mg·kg-1，而最后1次施药后21、28d在棉籽中均未检出（小于0.001mg·kg-1）；施药3次最后1次施药后14、21和28d施药茚虫威在棉籽中均未检出。2倍推荐用量（540g·hm-2）施药4次和3次最后1次施药后14d的茚虫威在棉籽中有微量检出，残留量分别为0.0042～0.0120mg·kg-1和0.0045～0.0066mg·kg-1。最后1次施药后21d和28d茚虫威在棉籽中均未检出（小于0.001mg·kg-1）。茚虫威在土壤中的最终残留量结果表明:2年茚虫威2倍推荐用量（540g·hm-2）施药3次和4次在土壤中的最终残留量，用药后14d是0.0200～0.0450mg·kg-1,21d是0.0174～0.0283mg·kg-1,28d是0.0055～0.0183mg·kg-1；推荐剂量（270g·hm-2）施药3次和4次在土壤中的最终残留量，用药后14d范围是0.0105～0.0146mg·kg-1;21d范围是0.0077～0.0096mg·kg-1,28d范围是0.0045～0.0067mg·kg-1。3棉籽虫威在棉籽的残留情况(1）北京2年的残留试验结果表明，茚虫威在土壤中的消解半衰期为7.9～10.3d，在棉叶中为6.0～7.4d，属于易降解农药。茚虫威15%悬浮剂推荐剂量（270g·hm-2）施药3次和4次，茚虫威14d后的残留量，在土壤中均≤0.0146mg·kg-1，在棉籽中均≤0.0043mg·kg-1,21d后在棉籽中均未检出；在2倍推荐剂量（540g·hm-2）施药4次的情况下，14d后在土壤的残留量≤0.0450mg·kg-1，在棉籽中≤0.0120mg·kg-1,21d后，其在棉籽中的残留量≤0.001mg·kg-1。(2）目前尚未见到我国和联合国粮农组织（FAO）/世界卫生组织（WHO）规定的茚虫威在棉花上的最高残留限量（MRL）标准，美国EPA规定茚虫威在棉花中的最高残留限量为2mg·kg-1。据2002年和2003年在北京残留试验结果，茚虫威15%悬浮剂在棉花上使用，用