多壁碳纳米管缩合剂修饰电极的湿湿性测试

多壁碳纳米管缩合剂修饰电极的湿湿性测试

自1991年2月认识了碳纳米管以来，人们对其物理、化学性质和应用进行了广泛的研究。碳纳米管是理想的一维量材料,有许多独特的性质,例如其小尺寸,高的表面积比、超高的力学性能、随着直径和手性的不同呈现金属或者半导体的导电性质等。这些特性使得碳纳米管拥有非常广阔的应用前景,利用碳纳米管所具有的纳米尺度可将其制作成各类扫描探针显微镜的探针,中空管状结构可以用做制造纳米材料的模板;高的表面积使之可以用于储气。一些学者将碳纳米管应用到传感器特别是气体检测领域,取得了许多可喜的进展,包括以单壁碳纳米管(SWNT)为敏感材料对O2、NO2、NH3等气体和以多壁碳纳米管(MWNT)为敏感材料对NO2、H2、NH3等气体的检测研究。而本文研究基于多壁碳纳米管的湿敏传感器,以及经该多壁碳纳米管经1-(3-(dimethylamino)propyl)-3-ethyl-carbodiimidehydrochloride(EDC)修饰后对湿敏的响应并进行分析和探讨。1预备考试(1)试剂饱和盐湿度的测定LiCl,MgCl2,Mg(NO3)2,NaBr,NaCl,KCl,去离子水H2O,这里采用最简单的湿度源,即饱和盐水溶液上方密闭空间恒定的相对湿度。选择上面几种盐,配成饱和水溶液,组成一个湿度系列,使构成了饱和盐湿度标准。设备极其简单,又非常实用。各种盐的湿度固定点非常稳定,破坏后可重新恢复,且重复性极好,见表1。碳纳米管的3-etyl-cEDC(1-(3-(dimethylamino)propyl)-3-ethyl-carbodiimidehydrochloride);③修饰的多壁碳纳米管均匀水悬浊液(5mg/mL)(由浙江大学材料系提供);④无水乙醇、硫醇为分析纯(2)仪器旋涂仪,电化学分析仪CHI660,微量取液管。(3)金电极薄膜Al板经阳极氧化得到Al2O3薄膜模板(该模板在用于生长定向碳纳米管上有工艺简单,孔径孔间距等可控等优点,该基底的模板纳米孔与多壁碳纳米管有良好的吸附结合),在Al2O3基底上真空溅射叉指金电极薄膜,厚度约100nm;取两片溅射好的金电极在硫醇的无水乙醇溶液中浸泡24h后,取其一,用微量取液管取该修饰的多壁碳纳米管溶液1μL到金电极上,通过悬涂仪的高速悬转,使其均匀涂布后,放置在烤箱中干燥30min后作为电极1备用。将多壁碳纳米管均匀水悬浊液与EDC按照1∶6在一定条件下混合,取1μL旋涂到剩下的电极上,之后将之放置在烤箱中干燥30min后,作为电极2备用。2传感器的等效特性(1)取传感器1,准备好稳定环境气室,环境温度25℃,湿度60%,饱和MgCl2盐溶液构成的湿度稳定气体室。电极1引出线与电化学分析仪CHI660的三电极引线相连接,使用分析仪的恒压下电流-时间方法分析,该基于多壁碳纳米管的传感器在环境气体室和MgCl2饱和盐溶液构成的湿度稳定气室之间切换引起的其电导性变化,如图1。这里采用相对电阻变化为衡量指标,定义敏感度S=(R-R0)/R0×100%,在稳定环境气室中电阻R0=1V/7.917×10-4A=1263Ω。将电极1切换到MgCl2饱和溶液形成的气室中电阻R=1V/8.161×10-4A=1225Ω。可以得到从稳定环境(RH=60%)到MgCl2(相对湿度为32.8%)中,传感器1敏感度S=(1225-1263)/1263=2.98%。另外,从图1中可以反映出反应电极1在稳定环境气室和MgCl2饱和溶液稳定点间切换,其响应时间与恢复时间都在20s左右。在同样条件下三次重复实验得到该传感器重复性的误差在0.08%内。回复性和重复性都良好,碳纳米管吸附H2O后,电导率降低,脱附后,电导率增加。(2)将传感器1在不同饱和盐溶液构成的湿度稳定气室中切换,为了各湿度间时间上的间隔,以上面的稳定气室(湿度60%)为过渡。同样在电化学分析仪的恒电压下的电流-时间曲线如下图2所示。各种饱和溶液湿度固定点气室相对湿度见表1。在稳定气室空气中的电流为7.917×10-4A,所加电压仍然是1V,由以上在各气室下的电流可以计算各湿度环境下的阻抗,进一步得到阻抗-湿度曲线,见图3。对于室温下的各种湿度的响应是近似线性的,相对湿度变化1%,其电阻变化为2.1037Ω,以稳定环境气室为基准得到对1%湿度变化的敏感率S=2.1037/1263×100%=0.167%。(3)取传感器2在各种湿度稳定点环境下切换,记录恒电压下的电流-时间分析。因为动态范围太大,所以分为两个图显示,见图4,图5。由电流-时间曲线,我们得到响应时间和恢复时间在40s左右,并且发现在RH=11.3%到100%湿度范围内,阻抗的动态变化范围非常大,呈指数级变化,用对数坐标表示,见图6,在不到90%的相对湿度变化范围内,阻抗从1.4×107到2.4×104变化了3个数量级。由实验结果知碳纳米管增加EDC后,湿敏响应显著增加,而且与传感器1不同的是,在传感器1中随着湿度的增大,其导电性是降低的,而传感器2却正好相反,随着湿度的增加导电性增加,可见在该传感器中,主要是EDC影响湿敏响应。EDC本身是一种铰链剂,化学式结构:(CH3)2-N-CH2CH2CH2N∶C∶NC2H5∶HCl,这里使用的多壁碳纳米管部分多为光滑的,结合紧密的石墨片层,这一部分化学性质比较稳定,难于修饰,但是因为该多壁碳纳米管是经过修饰的,它的端口带的是羧基、羟基,有比较多的化学性质,碳二酰胺类化合物(英文名字carbodiimide,简称EDC)可以将羧基转化成中间体(反应如图7,其中R代表碳纳米管),使其容易跟胺类结合,并且EDC的叔胺的结构很容易与碳管上的大∏(pai)键作用形成比较稳定的结构,碳管均匀悬浮液与EDC有比较好的相溶性,所以可以采用EDC对上面修饰的多壁碳纳米管进一步修饰。从EDC的分子角度看,由于具有多个叔胺结构,即每个N原子上有三个取代基,这种结构很容易与原本就含有的盐酸发生反应,形成了季胺盐结构,使得N上带有正电,Cl-为抗衡离子。在不同含量水分子的作用下,它们的电离程度是不同的,因此我们可以通过检测到的电阻或者阻抗的信息来确定被测量的湿度。(4)温度影响实验:在干空气环境中,用烤箱控制温度在10～90℃变化,测试传感器1在不同温度下的导电特性,得到阻抗温度图8;其中,系列1是温度上升时的阻抗,系列2是温度下降时的阻抗。由实验可知,随着温度的升高,基于多壁碳纳米管的传感器1导电性增强,阻抗下降,呈半导体性质。而且在10～90℃范围内温度影响的阻抗变化基本是可逆的。温度变化1℃,电极的电阻变化约1.3233Ω,所以该基于多壁碳纳米管的湿敏传感器,需要进行温度补偿。对于传感器2,同样也做温度影响实验,因为温度过高会影响EDC的活性以该传感器导电的稳定性,所以实验温度不超过45℃,见图9,随着温度的升高,阻抗下降,也呈导体性质,且在10～45℃内温度上升下降影响的阻抗变化基本是可逆的。温度变化1℃,电阻近似线性的变化0.8%,相对湿度的指数变化,是较小的影响。3结果与讨论(1)传感器的湿敏反应由以上实验知,基于多壁碳纳米管的传感器1和基于加EDC再次修饰的多壁碳纳米管传感器2都是良好的湿敏传感器,传感器1的湿敏反应近似线性,传感器2的湿敏反应更加显著,呈指数级变化;对于高湿度,传感器1导电性降低,传感器2导电性增加。两者的响应时间和恢复时间都很短。都是随温度升高导电性增加,呈半导体性,传感器2因为EDC的原因只能在较小的温度范围使用。(2)多壁碳纳米管薄膜对创新空气的吸附特性经实验数据和结果分析,认为多壁碳纳米管对水汽的吸附属于物理吸附,其吸附原理与碳纳米管气敏吸附原理类同。碳纳米管具有一定的吸附特性,尺寸小,比表面积大,表面存在某种程度的悬挂键和缺陷态,当水汽分子进入它表面力场作用范围内,则可能被力场吸附,由于吸附的水汽分子与碳纳米管发生相互作用,引起载流子浓度以及改变表面能带的弯曲,改变其费米能级引起宏观电阻发生较大改变。多壁碳纳米的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。在室温情况下,多壁碳纳米管薄膜对水汽的吸附主要以物理吸附为主,即碳纳米管与气体是通过范德华力作用的。因为化学吸附最主要的特点是很高的结合能,只有高温和高真空下才能脱附。而实验中发现H2O的脱附在室温下非常容易,说明该多壁碳纳米管对水汽的吸附是物理吸附。吸附量与湿度相对应,所以可用来检测湿度。多壁碳纳米管存在电子,空穴两种载流子,传感器1中,多壁碳纳米管薄膜表面吸附H2O分子后,电阻增加,表明多壁碳纳米管主要由空穴导电。这与C.Cantalini等人认为的多壁纳米碳管具有p型导电性质一致,在吸附上氧化性气体如NO2后电子被气体分子夺去,从而空穴浓度增大使得导电能力上升;而还原性气体可使多壁纳米碳管电导下降,而H2O属于还原性,给电子性的。H2O在常温下可以在氧化物表面形成离散羟基,并可以作为进一步物理吸附水的活性点,它与多壁碳纳米管表面间的作用也类似,另外,H2O分子为极性分子,空间构造为V字型,偶极距Pe=6.24×10-3C·m,与多壁碳纳米管通过强的取向力作用,因此H2O分子的物理吸附等效于在多壁碳纳米管表面吸附了电偶极子,其吸附脱附等效于表面电偶极子的偶极矩增大减小,这种表面偶极矩的变化使多壁碳纳米管表面能级变化,表面态与多壁碳纳米管内部实现了电子转移(注入或抽取),引起其电导性的变化。而空气中N2,O2,CO2均为非极性分子,偶极距为0,对多壁碳纳米管的影响很小,可以不考虑。(3)传感器的湿敏原理与EDC混合后的碳纳米管制成的传感器2,对比传感器1,进行湿敏实验,同等条件下,其导电率降低,原因是多壁碳纳米管的相对含量减少,另外,与该多壁碳纳米管混合EDC后偏离其费米能级有关。传感器2随着湿度的增加导电性显著增加,湿度的响应明显得到提高,呈指数级增长,增加了3个数量级,其湿敏的原理在上面实验分析中已经提到,其导电性的改变主要是EDC电离引起的,通过多壁碳纳米管吸附水汽之后,EDC电离,电离程度与吸附的水汽量有关,引起传感器2阻抗变化。其中碳纳米管必不可少,一是因为其吸附作用,另外碳纳米管对维持低湿度下电极2的基本导电性也是