柴油机节能与降低氮氧化物的技术探讨

柴油机节能与降低氮氧化物的技术探讨

低能耗排放控制技术由于高效率、低油耗和低co排放，该收割机正在日益流行。近几年,欧洲轿车使用柴油机的数量上升了40%,而整个柴油轿车已经达到了在用轿车总量的50%。但柴油机高的颗粒物(PM)和NOx排放是其满足未来严格排放法规的主要障碍,而针对PM和NOx排放的发动机机内净化技术往往相互矛盾,如采用排气再循环(EGR)技术,虽然可以大幅度降低NOx排放,但PM排放和燃油经济性问题增加。近年来,人们又开始关注柴油机均质混合气压燃(HC-CI)技术,希望从机内同时降低PM和NOx,但HCCI的运行工况范围有限,发动机模式切换控制复杂,降低PM和NOx排放的效果有限。从长远看,柴油机排气后处理技术是解决PM和NOx的一种有效控制手段,目前已成为柴油机研究的前沿和热点问题。表1给出了各国重型柴油机PM和NOx排放限值和预期使用的排放控制技术。从表中可以看出,各种排气后处理方式的使用,是重型柴油机满足未来排放法规的重要手段。本文首先对柴油机的后处理技术路线进行分析,针对柴油机PM和NOx排放的最具代表性后处理技术,如氧化催化器(DOC)、颗粒捕集器(DPF)、NOx选择催化还原(SCR)、NOx吸附还原(LNT)以及PM-NOx整合技术等的基本原理、最新进展和主要应用难题进行了综述,并指出了柴油机后处理技术进一步的研究方向。1柴油后处理系统面对近期已经开始和即将执行的排放法规(例如欧Ⅳ、美国2007、日本2008),各国所选择的柴油机后处理技术路线有所不同。欧洲选择机内控制PM排放,机外则通过SCR技术控制NOx的技术路线;而美国和日本则偏重通过EGR在机内降低NOx,用DPF在机外降低PM的技术路线。但面对越来越严格的排放法规,各国技术路线有殊途同归的趋势,即同时需要PM和NOx后处理技术。2降低pm的方法PM主要由干碳烟(Soot)、硫酸盐以及可溶性有机物(SOF)组成。降低PM的方法主要包括催化氧化和捕集两种方式。催化氧化可以除去PM中的可溶性有机组分SOF,同时HC、CO也被氧化除去。但是氧化催化转化器难以降低PM中的干碳烟,如需大幅度降低PM,则需要采用捕集方式。2.1柴油氧化催化器柴油机氧化催化器多为陶瓷载体的通流式催化器,表面有效成分为贵金属铂或钯。柴油机氧化催化器主要是降低了颗粒中的可溶性有机物成分。根据其在颗粒中的含量不同,柴油机氧化催化器可以降低3%到25%的颗粒排放量。由于柴油机氧化催化器具有同时降低HC、CO和颗粒的功能,因而常常在发动机上与EGR同时使用,以全面提高发动机的排放水平。同时,由于柴油机氧化催化器优异的氧化性能,也多用在SCR(选择催化还原)系统中,以促进尿素的水解反应和防止NH3的泄漏。另外柴油机氧化催化器可以把部分NO氧化为NO2,为接下来的SCR或DPF(柴油机颗粒捕集器)再生反应做准备。柴油机氧化催化器存在的主要问题是高温老化和催化器中毒的问题:高温老化主要是由于贵金属在高温下发生了烧结而导致了催化剂活性点减少、性能下降;催化器中毒主要是由于排气中的硫酸盐、颗粒等成分覆盖了载体表面活性点而导致了催化性能的下降。催化器的高温老化是不可逆的,而催化剂中毒后可以部分恢复活性。另外燃油中的硫含量过高,会导致排气经过DOC时硫酸盐成分的增加,有可能导致微粒排放量的升高,因而DOC必须与低硫柴油一起使用。单独使用DOC时,会造成NOx中NO2比例的增加,而NO2的毒性是NO毒性的4倍。除了降低燃油中的硫含量,通过改变载体的材料和构成,也可以提高DOC的抗硫老化性能。例如YasoharuKanno等人通过选择低的SO2吸附载体材料和在多加一层无贵金属负载的SO2阻隔层的方法,在不影响HC和CO转化率的同时,降低了DOC中硫酸盐的生成量,提高了催化剂的抗硫中毒性能。2.2壁流式发酵产物柴油机颗粒捕集器借助惯性碰撞、截留、扩散和重力沉降等机理将PM从气流中分离出来。目前最常用的是壁流式蜂窝陶瓷捕集器,其原理为通过捕集器孔道前后交替封堵,使排气从壁面穿过而达到捕集颗粒的目的。壁流式蜂窝陶瓷捕集器的过滤效果可达到60%~90%,是降低柴油机PM排放最有效的方法。一般DPF只是一种降低排气颗粒的物理方法,随过滤下来颗粒的积存,过滤孔逐渐堵塞,使排气阻力增加,导致发动机动力性和经济性的恶化,因此必须及时除去DPF中的颗粒,这称为捕集器的再生。目前围绕DPF的主要研究方向是:捕集器的再生、过滤载体耐久性的提高和背压的降低、润滑油灰烬的处理。1dpf系统和被动再生系统的应用对比根据再生方法的不同,可以把再生分为主动再生和被动再生两类。主动再生是指在高温时颗粒被氧气直接燃烧掉的再生方式;而被动再生主要是指利用NO2和碳烟在过滤载体表面的低温燃烧反应的一种再生方式。与主动再生相比,被动再生需要的温度较低,可以实现DPF的连续再生,而主动再生需要的温度较高,故需要额外的升温措施或利用催化剂降低碳烟的燃烧温度。主动再生最重要的问题是如何提高DPF中的温度。常用的主动再生升温方式有:电加热,微波加热,缸内增加后燃,排气管绝热,排气节流,另外也可以在燃料中加催化剂(fuel-borncatalyst)来降低碳烟燃烧反应的温度。缸内燃油后喷和排气管燃油喷射是现在最常用的DPF升温措施。Maricq等人的研究表明,相对于排气管喷油,缸内燃油后喷具有更高的温度升高效率,但缸内燃油后喷会造成燃油漏到油底壳中而稀释润滑油。图1给出了标致汽车公司的主动再生DPF系统,主要构成包括一个SiC陶瓷颗粒捕集器、压降传感器、温度传感器、二氧化铈基的燃料催化剂以及燃料电控喷射系统。电控系统连续测量DPF前后的压降,并利用压降的大小作为开始或停止再生的依据。应用缸内多次喷射,在不降低发动机转矩的同时提高排气温度和增加排气中的HC成分,排气中的HC在氧化催化器中燃烧而使排气温度进一步提高。在高排气温度和燃料中催化添加剂二氧化铈的促进下,实现了DPF快速完全的再生。目前在欧洲,这一DPF系统已经用在了超过50万辆的柴油车上。被动再生是利用NO2在低温下与碳粒发生燃烧反应,应用被动再生可以实现颗粒捕集器的连续再生。例如JhnsonMatthey公司专利产品CRTue4d2(连续再生捕集器)和CCRTue4d2系统。这种系统包括一个氧化催化器和一个微粒捕集器。排气中的NO首先在氧化催化器中被氧化为NO2,然后NO2和碳粒在DPF上发生低温燃烧反应生成CO2和NO。被动再生需要合适的排气温度,温度太高太低都不行,温度太低NO2氧化C的速度太慢;温度太高,NO2分解加速,不能形成足够的NO2。CRTue4d2的再生温度范围为260~450°C。同时为了保证被动再生连续进行,必须保证排气中的NOx与微粒的比例大于25。表2给出了不同再生方法所需要条件的对比。为了保证DPF再生的可靠性,可以同时使用主动再生和被动再生。2dpf导热系数小过滤载体是DPF的主体,载体材料的好坏直接影响DPF的耐久性和发动机排气背压。常用的载体材料有堇青石、碳化硅陶瓷(SiC)等。堇青石最先用到DPF上,主要成分是SiO2、Al2O3和MgO。但由于其导热系数小,在DPF再生时热量不易传出而容易导致过滤器烧熔或烧裂。SiC因其高的导热系数(是堇青石的25倍)和机械强度,成为DPF的新一代载体材料,是近几年的研究热点。从2000年起,SiC载体的DPF已经开始在实际中广泛应用。现今对SiC载体材料的研究主要集中在材料晶体的大小、形状和微孔大小分布等对DPF背压的影响上。同时通过改变载体晶体结晶方式而提高载体热强度上也取得了很大进展。图2给出了K.Ogyu等人对SiC载体晶体结晶方式的改进示意图。由图可以看出,改进前的晶体颗粒间有很大的间隙,而改造后这种间隙减小而增加了载体的导热系数,大大提高了载体的热强度。3提高dpf的石灰储存能力灰烬来源于润滑油燃烧后的无机物和发动机磨损颗粒。随着灰烬在颗粒捕集器中聚集增加,会增加发动机的排气阻力。灰烬无法在DPF的再生过程中去除,只能是通过把DPF从排气系统中拆下来用物理的方法来去除,因而提高DPF的灰烬储存能力是增加DPF使用周期的最好方法。现在最常用的方法是把原来对称的载体进出口结构改为进口大出口小的结构,来提高DPF的灰烬存储能力[15~17]。3其它scr和lnt在柴油机排气的富氧条件下去除NOx一直是催化化学研究的热点和难点。迄今为止,富氧NOx催化转化技术有直接催化分解、选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)、吸附催化还原系统(LNT)以及等离子技术等。从实用的角度,SCR和LNT更能满足柴油机排气中温度组分等多变的反应环境,故近几年的研究主要集中在SCR和LNT上。根据使用还原剂的不同,可以把SCR分为氨还原SCR和碳氢还原SCR。氨作为还原剂的SCR已经广泛应用在电厂或固定源柴油机上了。由于其技术比较成熟,目前被认为是最好的NOx控制技术,欧洲重型汽车协会宣布将采用氨还原SCR技术作为达到欧Ⅳ以上排放法规的技术路线,而日本和美国的重型柴油机的NOx控制也有用SCR的趋势。但氨的泄漏、储运和供应问题是氨还原SCR技术实际应用要面对的问题,故近年对HC选择还原NOx技术的研究逐渐升温,以期利用燃料来作为还原剂。1nox中no2/no比例的控制为了储运的方便,通常用尿素的饱和溶液代替氨水作为还原剂。首先,尿素溶液喷到排气管以后,作为溶剂的水先蒸发出来,然后尿素分子分解为氨气和异氰酸,最后异氰酸分子发生水解反应生成氨气和二氧化碳(如式1、式2)。其中反应(1)中尿素的分解是在气相反应中完成的,但异氰酸的水解一般在SCR催化剂表面或专门的水解催化剂表面完成。反应式(3)、(4)、(5)给出了NH3-SCR的3个主要反应。由于发动机燃烧过程中,主要生成的是NO,排气中的NO2很少(柴油机中低于15%),故反应式(4)为主要的SCR反应。3个反应中,反应(3)的速度最快,反应了(5)的速度最慢,根据这一规律,通过增加NOx中NO2比例的方法可以提高SCR催化器的低温性能。通常通过DOC把部分NO氧化为NO2,但如果NO2/NO的比例大于1,多余的NO2将通过反应式(5)完成而造成了转化率的下降。故NO2/NO比例应该控制在不超过1但靠近1的范围内。常用的NH3-SCR催化剂有V2O5/W2O3/TiO2和金属氧化物/沸石。钒基催化剂具有对NOx很高的选择性和宽的温度窗口,同时具有高的抗硫能力,缺点是容易由于润滑油中的磷组分中毒以及高温失效问题;沸石型催化剂对NH3有极强的吸附能力,但同时在低温时沸石对HC的吸附能力也很强,而HC的吸附会影响催化器的低温性能,同时沸石的抗硫性能较差,需要使用低硫含量燃料。随着NOx传感器的成功开发应用,尿素的喷射控制策略已经从开环控制发展到了闭环控制模式。通过闭环控制,可以精确的控制尿素的喷射量,以减少NH3的泄漏。TNO(荷兰应用科学研究院)的RinievanHelden等人预计通过开环控制可以达到欧Ⅳ排放法规,闭环控制可以达欧Ⅴ排放法规,闭环控制加氧化催化器加主动升温措施可以达到US2007排放法规。2催化剂的选择性自从1990年Iwamoto和Held证明了CuZSM5催化剂上烷烃和烯烃可以高选择性的还原NOx以来,对各种不同HC化合物作为还原剂时,不同的催化剂性能做了大量的研究。而近年来研究最多的是用乙醇为还原剂,在银基催化剂(Ag/Al2O3)上选择催化还原NOx。大量的研究表明,乙醇作为还原剂时,氧气的存在可以提高NOx的转化率,同时水蒸汽的存在也可以促进低温时的反应速率。清华大学汽车系在一台2.8L排放达欧Ⅱ水平的直喷式柴油机上应用乙醇还原NOx的研究表明,在空速30000,发动机排气温度为350~450°C时,NOx的转化效率可以达到90%以上。但存在的问题是CO的生成量急剧增加。通过SCR催化器和氧化催化器的配合使用,可以使发动机达到欧Ⅲ排放标准。美国橡树岭国家实验室的M.D.Kass等人在发动机上的研究也证明了乙醇在银基催化剂上可以达到90%以上的转化效率,同时发现,随着催化剂的老化,NOx的转化效率不但没有下降,而且还有微弱的提高,可能的原因是催化剂表面的硫酸盐抑制了HC和氧气的反应,即增加了还原剂的选择性。目前对乙醇在银基催化剂上选择性催化还原NOx的机理还不是很明确,同时对还原剂供给策略的研究也刚刚开始。这都是近期HC-SCR的研究方向,同时如何降低CO生成量也是今后研究的重点。吸附-催化还原是基于发动机周期性进行稀燃和富燃工作的一种NOx净化技术。在稀燃状态时,NOx以硝酸盐的形式吸附在催化器表面,当发动机在富燃条件下工作时,发动机排气中的HC和CO的含量增加,把NOx还原为N2。对于LNT技术,存在燃油经济性恶化(FuelPenalty)。而相对于机内净化技术,LNT还是存在燃油经济性优势,Krueger等人估计,如果采用机内方法把一个NOx排放为0.25g/km的欧Ⅳ发动机改造到NOx排放为0.08g/km的欧Ⅴ发动机,需牺牲5%的燃油经济性,如果使用LNT,只需牺牲3%的燃油经济性。LNT的主要缺点是抗硫老化性能较弱,故需要低硫含量燃油。同时LNT使用一段时间后,需要进行催化器的脱硫。通常的脱硫工况为燃空当量比在0.95~0.98的富燃条件下,排温维持在650°C以上。为了提高LNT的耐久性,LNT抗硫性能的研究是近期LNT研究的主要方向。4dpnr方面的研究面对越来越严格的排放法规,PM和NOx排放控制技术必须同时使