化工热力学第二版习题及答案

化工热力学第二版答案第1章绪言一、是否题孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错和，如一体积等于2V的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T，P的理想气体，右侧是T温度的真空。当隔板抽去后，由于，，，故体系将在T，2V，0.5P状态下达到平衡，，）封闭体系的体积为一常数。（错）封闭体系中有两个。在尚未达到平衡时两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）P=P(T，V)的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V也是强度性质）封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的 ；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程（其中 ），而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。)自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致）自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致）三、填空题状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是2 和2 。，封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf Vf)，则所做的功为，(以V表示)(以P表示)。封闭体系中的1mol理想气体(已知 )，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则A等容过程的W=0 ，Q= ，U= ，H= 。B等温过程的，Q=，U=0 ，H=0 。C绝热过程的，Q=0，H=。在常压下1000cm3液体水膨胀1cm30.101325J；若使水的表面增大1cm2，我们所要作的功是J水的表张力是72ergcm-2)。Pa=6.1MPa=106 10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。Pa==7.1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm310000barcm3=1000Pam3。=8.普适气体常数R 3mol mol ==8.314MPacm -1K-1=83.14barcm3 -1K-18.314Jmol-1K8.普适气体常数R 3mol mol =1。四、计算题，温度为一个绝热刚性容器，总体积为Vt T，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同，温度为a b的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W和最终的T和P。设初压力是（）两室均为P；（）左室为Pa b0 0解(b)常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4Jg-1和水在0～-5℃之间的热容为4.22Jg-1K-1。解：以1克水为基准，即由于是等压条件下的绝热过程，即 ，或某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解对于 为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程，其中，试问，对的理想气体，上述关系式又是如何?以上a、b、c为常数。解：理想气体的绝热可逆过程一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指）。解：（a）等温过程mol(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化Kmol五、图示题是1.下图的曲线Ta和Tb 表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。是解：1-2-3-1循环4-5-6-4循环， 所以和第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）理想气体虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normalfluid）在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)饱和蒸汽 B.超临界流体 C.过热蒸汽T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）A.B.C.T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）A.B.C.纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）A仅是T的函数 B是T和P的函数 C是T和V的函数 D是任何两强度性质的函数能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）第三virial系数 B.第二virial系数 C.无穷项 D.只需要理想气体方程当时，纯气体的值为（D。因）0 B.很高的T时为0 C.与第三virial系数有关 D.在Boyle温度时为零三、填空题纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示和。表达纯物质的汽平衡的准则有 （吉氏函数）（Claperyon方程）（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别、、和。对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。对三元混合物，展开第二virial系，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数，它们表示两个不同分子间的相互作用。对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式=，其中，下标相同的相互作用参数，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。偏心因子的定义，其含义。正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力P=3.797MPa则在T=0.7时的蒸汽压为c rMPa。纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。四、计算题根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。解：由2-26和式2-27得查附录A-1得氧气的Tc=154.58K=0.019，并化简得并得到导数迭代，采为初值，在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是PaK-1熔化曲线方程对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是PaK-1汽化曲线方程解两直线的交点，得三相点的数据是： Pa， K当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?解K得3 -1m3g-1=3 -1试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。解由Antoine方查附录C-2得水和Antoine常数故Jmol-1一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质”→“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，molVv＝2198.15cm3 -1molm=500000/2198.15*44=10008.4(g)mol)用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3 -1。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3mol-1mol)。解：若采用近似计算（见例题,混合物的virial系数是3-13cmmol用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值-1是106.94cm3mol）。-1解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24临界参数T=425.4K,P=3.797MPa,ω=0.193c c修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003由软件计算，利用Rackett方试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。解：查出T=190.58K,P=4.604MPa,ω=0.011c c利用理想气体状态方程 PR方程利用软件计算-试用PR方程计算合成气mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3mol-1，用软件计算）。解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？解：查出T=369.85K,P=4.249MPa,ω=0.152c c由软件可计算可以容的丙烷。即所以会有危险。五、图示题将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出(a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc T<Tc、、的T=Tc 等温线。、的试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。六、证明题Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。证明由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于 的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是证明由vdW方程得整理得Boyle曲线一、填空题

第二章例题纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示和。表达纯物质的汽平衡的准则有 （吉氏函数）（Claperyon方程）（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别、、和。对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。对三元混合物，展开第二virial系，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数，它们表示两个不同分子间的相互作用。对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式=，其中，下标相同的相互作用参数，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。偏心因子的定义，其含义。正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力P=3.797MPa则在T=0.7时的蒸汽压为c rMPa。纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。二、计算题根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。解：由2-26和式2-27得查附录A-1得氧气的Tc=154.58K=0.019，并化简得并得到导数迭代，采为初值，在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是PaK-1熔化曲线方程对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是PaK-1汽化曲线方程解两直线的交点，得三相点的数据是Pa，K当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?解： K得3-1 3 -13mg=1.0086cmmol试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。解由Antoine方查附录C-2得水和Antoine常数故Jmol-1一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出T=369.85K,P=4.249MPa,ω=0.152c cP=2.75/2=1.375MPa,T=130℃由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质”→“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，molVv＝2198.15cm3 -1molm=500000/2198.15*44=10008.4(g)mol)用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3 -1。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3mol-1mol)。解：若采用近似计算（见例题,混合物的virial系数是cm3mol-1用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软-1件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3mol）。-1解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24c临界参数T=425.4K,P=3.797MPa,ω=0.193cc修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003由软件计算，利用Rackett方试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011利用理想气体状态方程 PR方程利用软件计算-试用PR方程计算合成气mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3mol-1，用软件计算）。解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152由软件可计算可以容纳 的丙烷。即所以会有危险。三、图示题将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出(a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc T<Tc、、的T=Tc 等温线。、的试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。四、证明题Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。证明由式2-29知，流体的Boyle曲线是关的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是证明：由vdW方程得整理得Boyle曲线第3章均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。 )吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵变为零）热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任何相态）当压力趋于零时（ 是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝T时，才等于零）B无关。与参考态的压力P0 （对）无关。纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下， 。（错。应该是等）理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）当时。（错。时）因，当 时， ，所以。（错。从积分式看，当时为任何值，都有 ；实际上逸度与压力的单位是相同的。（对）吉氏函数与逸度系数的关系。（）由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为）由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需模型）二、选择题对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）HU B.H>U C.H=U D.一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。0A.

）C.对于一均相体系， 等于（D。 ）零 B.C/C C.RPVD.4.等于（D。因为）A. B. C. D.吉氏函数变化与P-V-T关系为 ，则 的状态应该为（C。因为）T和P下纯理想气体 B.T和零压的纯理想气体 C.T和单位压力的纯理想气体三、填空题状态方程 的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计和还需要什么性质；其计算式分别和。1 2由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P)压缩至(T,P1 2。对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题试用PR状态方程和理想气体等压热容方计算纯物在任何状态的焓和熵。设下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。解：因其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即其中理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容 等计算，如和计算框图如下试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1=0.02339MPa；P2=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。s s计算式如下s s由热力学性质计算软件得到，初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别和；终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别和；另外，，得和所以，本题的结果试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时K KJmol-1，Jmol-1-1。（参考答案Jmol-1，Jmol-1-K K1）= 解：查附录A-1得异丁烷的Tc408.1K；Pc .648MPa；= 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是)(Jmol-1K-1)0初态是T=300K，P=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程00计算，查附录A-2，得所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa

（MPa）计算式如下，因Jmol-1Jmol-1K-1，由得又从得由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得和所以，本题结果（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）(b)试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下,MPa，Jg-1，Jg-1K-1cm3g-1,,解：体系有关状态点如图所示

-1 -13cmg K3所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由3-1 -1cmg K得又 cm3g-1得当P=2.5MPa时，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；当P=20MPa时，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。性质Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S性质Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S／JgK-1-1V/cmg3-1质量m／g饱和液体0.2503.5503.711.52761.0603989.41饱和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59总性质524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000由(cm3)故总性质的计算式，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是3-1cmg，g也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1g的Vsv 3-1的V性质沸点或蒸汽压U／Jg-1-1H／JgS／JgK-性质沸点或蒸汽压U／Jg-1-1H／JgS／JgK-1-1和蒸汽340℃或14.59MPa2464.52622.05.3359总性质2464500（J）2622000（J）5335.9（JK-1）所以J；J；JK-1。又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为 J压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的-1m3g-1；Jg-1水的总质g则J冷凝的水量g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积cm3g-1，并由此查Jmol-1J移出的热量Pa封闭体系中的1kg干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105 ，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?Pa解：以1g为基准来计算。=1(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2S=1从Pa，查附录C-1，得，940.87Jg-1，，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，Pa查，；，从则W=－1000（则W=－1000（U2 1(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，因查表在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106 的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?Pa解：同于第6题，结Pa五、图示题将图示的P-V图转化为T-S图。其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；(d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀.解：六、证明题证证明所以分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为 ，试证明；对于通常状态下的液体， 都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T，P）变化到（T，P）过程中，其体积从V变化到1 1 2 2 1V 。。V 。证明：因另外对于液体近似常数，故上式至积分得人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线由所以某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别，其中，a、b、c和V为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。0解：由Maxwell关系左边；又因，右边，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。试证明，并说明 。解：由定；右边=左边。代入理想气体状态方程可以得证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽。(b)在临界点有。证明：(a) 因，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到(b)证明状态方程 表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。证明：（a）由式3-30 ,并代入状态方程 ，即得(b)由式3-85得证明RK方程的偏离性质有证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52由式2-39的形态因子对应态原理 推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）所以和 由所第三章例题一、空题状态方程 的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算 和还需要什么性质？ ；其计算式分别是和。由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P)压缩至(T,P)的焓变为。1 2。对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。二、计算题试用PR状态方程和理想气体等压热容方计算纯物在任何状态的焓和熵。设下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。解：因其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即其中理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热等计算，如和计算框图如下试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T=647.30K；P=22.064MPa；ω=0.344c c另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到，初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别和；终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别和；另外，，得和所以，本题的结果试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时K KJmol-1，Jmol-1-1。（参考答案Jmol-1，Jmol-1-K K1）= 解：查附录A-1得异丁烷的Tc408.1K；Pc .648MPa；= 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是)(Jmol-1K-1)0初态是T=300K，P=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程00计算，查附录A-2，得所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa

（MPa）计算式如下，因Jmol-1Jmol-1K-1，由得又从得由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得和所以，本题结果（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）(b)试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下,MPa，Jg-1，Jg-1K-1cm3g-1,cm3g-1K-1,解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由3-1 -1cmg K得-1又 cm3g-1得当P=2.5MPa时，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；当P=20MPa时，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。性质Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S性质Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S／Jg-1K-1V/cm3质量m／gg-1饱和液体饱和蒸汽总性质0.2503.5503.711.52761.0603989.412529.32706.37.1296891.910.59524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000由(cm3)故总性质的计算式，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是cm3g-1，g也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1g的Vsv 3-1的V性质沸点或蒸汽压U／Jg-1H／Jg-1S／JgK-性质沸点或蒸汽压U／Jg-1H／Jg-1S／JgK-1-1饱和蒸汽总性质340℃或14.59MPa2464.52622.05.33592464500（J）2622000（J）5335.9（JK-1）所以J；J；JK-1。又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热J压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的-1m3g-1；Jg-1水的总质g则J冷凝的水量g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积cm3g-1，并由此查Jmol-1J移出的热量封闭体系中的1kg干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S1，从Pa，查附录C-1，得，940.87Jg-1，，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，Pa查，；，从则W=－1000（则W=－1000（U2 1(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，因为查表在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106 的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?Pa解：同于第6题，结Pa三、图示题将图示的P-V图转化为T-S图。其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；(d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀.解：四、证明题证明证明所以分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为 ，试证明；对于通常状态下的液体， 都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T，P）变化到（T，P）过程中，其体积从V变化到1 1 2 2 1V 。。V 。证明：因另外对于液体近似常数，故上式至积分得人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线由于 所以某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别，其中，a、b、c和V为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。0解：由Maxwell关系左边；又因，右边，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。试证明，并说明 。解：由定；右边=左边。代入理想气体状态方程可以得证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽。(b)在临界点有。证明：(a) 因，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到(b)与压力无关；(b证明状态方程 表达的流体的（a）CP )在一个等焓变化过程中，温度是随与压力无关；(b证明：（a）由式,并代入状态方程 ，即(b)由式3-85得证明RK方程的偏离性质有证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52由式2-39的形态因子对应态原推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）所以和 由所第4章非均相封闭体系热力学一、是否题偏摩尔体积的定义可表示为。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即)在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即）理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CC的混合过程性质变P V化等于零，对S，G，A则不等于零）对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。）理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）对于理想溶液的某一容量性质M，。（错，同于4）理想气体有f=P，而理想溶液有 。（对。因）温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）因为GE

(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零）纯流体的汽液平衡准则为f

v=f l。（对）混合物体系达到汽液平衡时，总是有。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。（错。应该用偏摩尔性质来表示）对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对。）二元混合物，当 时，， ，。（对。因）理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一。（错，）等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示。（对。因为：）二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成（对。在等压或等温条件下，从x =0至x=1,对二元形式的G从x =0至x分）下列方程式是成立的；(b)；(c)；(d)；(e)。（对。对于b，,故正确；其余均正确）因，所。（错，后者错误，原因同于7）二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。（对，，因为，二元体系组成已定）二、选择题由混合物的逸度的表达知，的状（A，）系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态系统温度，P=1，的纯组分i系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物已知某二体系则对称归一化的活度系是（A）ACD三、填空题二元混合物的焓的表达式为，则（由偏摩尔性质的定义求得）填表偏摩尔性质()

溶液性质(M)lnfln

关系式()lni 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， ，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有定的合理性_。某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为，则b 与b 的关系。1 2等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 。常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数（ 是常数），则溶质组分的活度系数表达式是 。解：，得从至任意积分，得四、计算题1.在一定T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol-1，求(a) ；（b）。解：（b）在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。解：得同样有所以（注：此题是填空题1的逆过程）298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为(cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔 。解当 mol时， 18.62cm3mol-1且， 1010.35cm3由于 ， mol所以酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度 3cm(wt)

mol

cm3mol--1 196% 14.61 58.0165% 17.11 56.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有n 和nW E摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别和，试导出 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 时的 。已知virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，（T，x为一定数）因为，所以代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为（有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为另法用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a） 的液相；（b） 的气相。（）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分，以确定PR方程常数，从附表查得各组分并列于下表丙烯和异丁烷的组分,i/K/MPa丙烯（1）304.197.3810.225异丁烷425.183.7970.193（2）对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质纯组分常数K， MPa，纯组分常数Pa cm6mol-3 -12）3 -1混合物常数

(cmmol )mol )摩尔体积 3mol )(cm组分逸度系数组分逸混合物逸度系数，表3-1c混合物逸度 分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。二元气体混合物和，求 。解常压下的三元气体混合物，求等摩尔混合物。解同样得组分逸度分别是同样得三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式其中，系数A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。解所以同样得（b）取（c）利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，=0.582T=81.48℃，y1 的气相；（b）=0.582=0.2P=101325Pa，T=81.48℃，x1 的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是=0.2解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得（kPa）（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，（kPa）[也能由其它方法计算]。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i） 甲醇（1）9.41383477.90-40.53 0.190水（2）9.38763826.36-45.47 0.0503活度系由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参，计算二元系统在 K和时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是(MPa)(MPa)液相的总逸度可由式（4-66）来计算应该注意：

（MPa）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；本题给定了Wilson模型参，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因时或，所以是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得（具体过程略，见题三，6），由对称活度系数）可得到不对称的活度系数（）某二元混合物的逸度可以表达为，其中A，B，C为T，P(a)若两组分均以理想溶液为参考态，。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2)以理想溶液为参考态，。解：（a）由是 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外再由对称活度系数的定义可知再可以得到由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到的表达式。由Henry系数的定义得由此得到进而得到（另外，本题也可以来得到不对称的活度系数）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a） 时；（b）解：（a）同样得(b)，所以同样得，所15.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数和 kPa，求（a）；（b） 。解：（a）由于 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到（b）同样得同由（c）的计算结果可由得到16.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3mol-1）,试求此条件下的（a） ；(b) ；（不对称归一化）。解(b)由混合过程性质变化的定义，得（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以五、图示题下图中是二元体系的对称归一化的活度系与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。0 1 0 1解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？00 1解：由，对于等温的二元液体混合物近似为一常数，所以为两形态相似，相距的两条曲线是如图所示的虚线。二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质间的关系。用图和公式表示下列性质之间的关系。六、证明题对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关和。证明：因为 或对于二元溶液仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们时的极限得到该常数代入上式我们也可以时的极限来得到该常数，代入上式得如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合 ，则组分（2）应符合方程式 。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考虑到T，P一定的条件下是一个常数，所以所以从至任意积分上式得从汽液平衡准则证。证明：由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式，得第四章例题一填空题二元混合物的焓的表达式为，（由偏摩尔性质的定义求得）填表偏摩尔性质)lni

溶液性质(M)lnlnf

关系式)有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 ，其中，V1 V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，，，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为 ，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。的关系某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1与b2 是的关系。等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 。常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是 。解：，得从至任意积分，得二、计算题1.在一定T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol-1，求；（b）。解：（b） 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 和H表达式。解：得同样有所以（注：此题是填空题1的逆过程）298.15KNaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为)(cm3。=0.5mol时，水和NaCl的偏摩。解)当mol时18.62cm3mol-1且1010.35cm3由，mol所以酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt) -1 -13 3cmmol cmmol3 396%14.6158.0165%17.1156.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别和，试导出的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物时。已知-1virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，（T，x为一定数）因为，所以代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为（有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为另法用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表和正CO2 丁烷的和正组分,i（ 304.19 7.381 0.225CO 1CO 1）正丁烷（2） 425.18 3.797 0.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MP，纯组分常数-（MPacm6mol2）-(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积3 -1(cmmol)3 -1组分逸度系数组分逸混合物逸度系数，表3-1c混合物逸度状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。二元气体混合物和，。解常压下的三元气体混合物，求等摩尔混合物。解同样得组分逸度分别是同样得三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式其中，系数A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。解所以同样得（b）取（c）利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参1 1y数解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得（kPa）（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，（kPa）[也能由其它方法计算]。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表组分（i）甲醇和水的A组分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参，计算二元系统K时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是(MPa)(MPa)液相的总逸度可由式（4-66）来计算（MPa）应该注意：在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；本题给定了Wilson模型参，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因时或，所以是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得（具体过程略，见题三，6），由对称活度系数）可得到不对称的活度系数）某二元混合物的逸度可以表达为，其中A，B，C为T，P之函数，试确定(a)若两组分均以理想溶液为参考态，。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2)以理想溶液为参考态，。解：（a）由是 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外再由对称活度系数的定义可知再可以得到(b)由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到的表达式。由Henry系数的定义得由此得到进而得到（另外，本题也可以来得到不对称的活度系数）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物(f：MPa)，求时；（b）解同样得(b) ，所以同样得，所已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 和kPa，求；（b）；)。解：（a）由于 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到（b）同样得同由（c）的计算结果可由16.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是-1（cm3mol）,试求此条件下的；(b) （不对-1称归一化）。解(b)由混合过程性质变化的定义，得（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以三、图示题下图中是二元体系的对称归一化的活度系与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。 0 1 0 1解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。对于等温的二元液体混合物，下图中给出的曲线，试定性作曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？00 1解：由，对于等温的二元液体混合物近似为一常数，所以为两形态相似，相距的两条曲线是如图所示的虚线。二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质间的关系。用图和公式表示下列性之间的关系。四、证明题对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关和。证明：因为 对于二元溶液仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取 时的极限得到该常数代入上式我们也可以时的极限来得到该常数，代入上式得如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符，则组分（2）应符合方程式 。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x是摩尔分率。2解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知2由，考虑到T，P一定的条件下是一个常数，所以所以从至任意积分上式得从汽液平衡准则证明 。证明：由纯物质的汽液平衡准由所而代入上式，得第5章非均相体系热力学性质计算一、是否题)在一定温度T(但T<Tc下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知)常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错正好反了）在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点时相同）一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对）由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10mol的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别，和。（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，，。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随的增大而增大。（错，理由同6）纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因）理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）下列汽液平衡关系是错误。（错，若i组分采用不对称归一化，该式为正确）EOS法只能用于高压相平衡计算法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错，EOS法也能用于低压下法原则上也能用于加压条件下）virial方结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。（错，该方程不能用汽液两相）对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）二元共沸物的自由度为1。（对）对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错）逸度系数也有归一化问题。（错）EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对）EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）A-B形成的共沸物，在共沸点时有 。（对）二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示（对）二、选择题欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式为常数，请决定每一组的（D）ABCD下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B）D二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下， ，则此时混合物的逸度系数为。（C）A0.9097 B0.89827 C0.8979 D0.9092三、填空题指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液