苯酚液化工艺的研究

苯酚液化工艺的研究

近年来，由于石油、天然气等资源的日益匮乏，如何有效利用生物资源已成为紧迫。液化作为生物质利用的主要途径之一,受到国内外学者的普遍关注。生物质苯酚液化产物可用于制造胶黏剂、模塑材料、发泡材料和碳纤维素等,应用前景十分广泛。废纸作为一种生物质资源,长期被用于再生纸的制造,其利用的范围还不够广泛和深入。为了进一步研究废纸的利用价值并提高其利用率,对其进行苯酚液化利用研究,不但可以增加废纸的经济附加值,扩展废纸的利用领域,还可以缓解目前木质资源紧缺的现状。废纸的苯酚液化是用苯酚做液化剂,硫酸做催化剂,在一定温度、时间条件下,将废纸转化为液体物质。本研究探讨了苯酚与废纸质量比(液比)、催化剂用量、液化温度及液化时间对废纸苯酚液化残渣率的影响,初步对废纸的液化工艺进行了优化。1材料和方法1.1目废弃物粉废纸:废旧新闻报纸。将样品干燥后粉碎,取20～80目废纸粉(网筛孔径0.9～0.18mm)在103℃±2℃下干燥12h,放入干燥器中留作液化原料。苯酚:分析纯;浓硫酸(98%):分析纯;丙酮:分析纯。1.2方法1.2.1u3000不溶物渣的制备将废纸、苯酚、浓硫酸按照一定的质量比加入装有冷凝装置的250mL的三口烧瓶中,将油浴升温到设定温度,对三口瓶预热,待苯酚融化后开动搅拌(转速1058rpm)并开始记时,反应到预定时间后将反应物迅速冷却至室温。用丙酮稀释洗涤液化物,并采用玻璃坩埚式过滤器,在真空泵下(真空度0.095MPa)抽滤,用丙酮冲洗滤洗液化物,直至颜色为无色,得到不溶物残渣和滤液;残渣在干燥箱内干燥至恒重,称重并计算残渣率。残渣率按下式计算:R(%)=(Wr/W0)×100(1)式中:R-残渣率,%;Wr-废纸残渣绝干重,g;W0-液化前废纸绝干重,g。1.2.2液化工艺研究首先采用单因素试验法确定因素单独作用下的显著作用范围及单因素对液化残渣率的影响趋势,然后通过正交实验的方法研究各因素交变作用对液化残渣率的影响,并确定最优的液化工艺。2结果与讨论2.1影响苯酚质量的因素效仿前人对木材液化研究的结果,本试验选取苯酚与废纸质量比(液比)、液化温度、液化时间和催化剂用量(相对于苯酚质量的百分比)为主要影响因素。分别固定其中三个因素的参数值,考察第四个因素变动对废纸苯酚液化的影响规律。2.1.1废液残液反应温度的影响液化温度是影响液化效率的一个重要的因素。当苯酚与废纸质量比(液比)为3∶1、催化剂用量为6%,液化时间为1h时,液化温度对液化残渣率的影响见图1所示。从图1可以看出,随着反应温度从100℃增加到180℃的过程中,废纸液化的残渣率逐渐减小;100℃到120℃过程中变化最明显,反应速度最快,残渣率下降了14.4%;120℃到160℃过程中,废纸液化的速度趋于缓慢,残渣率仅下降了4.0个百分点,可能是由于温度升高使部分低分子化合物重新聚合成具有较大分子量的聚合物,使残渣率下降缓慢;160℃到180℃液化过程中,残渣率下降了8.3个百分点。随着温度的升高,加快了液化效率,使残渣率逐渐下降。2.1.2催化剂用量的影响催化剂可以有效促进废纸苯酚液化速率。反应温度160℃、苯酚与废纸质量比(液比)为3∶1、液化时间为1h时,催化剂用量对液化残渣率的影响如图2所示。从图2可以看出,催化剂用量与液化温度对液化残渣率的影响有相似之处,随着催化剂用量的增加,残渣率逐渐减小,液化效率逐渐提高。催化剂用量由0到3%的过程表现最明显,液化残渣率下降了65%,这也充分体现了催化剂对液化性能的影响;催化剂用量在3%到6%的过程中,残渣率上升了2%,这可能是由于高温酸性条件下,废纸液化后的降解产物发生了少量缩聚现象,导致曲线有微弱上升;催化剂用量从6%增加到9%的过程中,液化速度趋于缓慢,残渣率下降了3.7%;催化剂用量从9%增加到12%的过程中,反应更加趋于平缓,液化残渣率几乎不变。2.1.3液比对粉碎率的影响用苯酚作为废纸液化剂,因此其对液化性能也有着重要的影响,苯酚与废纸的质量比(液比)是衡量苯酚用量的一个指标,也是影响废纸液化效率的一个主要的因素。液化温度160℃、液化时间1h、催化剂用量6%时,液比对液化残渣率的影响如图3所示。从图3可知,随着苯酚与废纸质量比(液比)的增加,废纸液化的残渣率逐渐减小,即液化的效率逐渐提高。液比由1到2的过程变化最明显,残渣率下降了51.3%,即液化效率提高了51.3个百分点;液比由2到5的过程中变化趋于平缓,反应速度也较前一段缓慢,残渣率下降了20.3%;Alma等人用硫酸做催化剂苯酚液化木材时研究发现,随着苯酚与木粉质量比进一步提高,液化产物的残渣率逐渐下降。2.1.4渣率影响分析液化时间是影响废纸液化反应的另一个重要因素。当苯酚与废纸质量比(液比)为3∶1、液化温度160℃、催化剂用量6%时,液化时间对废纸液化的残渣率影响见图5。从图4可以看出,在反应开始的1h内,废纸液化的速度非常缓慢。反应30分钟和60分钟时残渣率几乎没有区别;反应由1h提高到1.5h的过程变化极其显著,反应速度迅速提高,反应残渣率也迅速下降,降低了10.3个百分点左右;随着反应时间进一步延长(1.5h增加到2.5h),残渣率进一步下降,下降了5.3%。Rezzoug等采用硫酸进行木材苯酚液化的研究,结果发现,液化反应的时间对液化效果的影响显著。2.2废水苯酚液化的实验方案及结果为了确定废纸苯酚液化的最佳工艺参数,需要考虑各影响交变作用下的液化效果,本实验采用L9(34)正交表,并根据单因素实验的作用规律,选取适当的因素水平进行实验。实验方案以及极差分析结果见表1。表1的极差结果分析表明:试验选取的4个因素对废纸苯酚液化的残渣率影响大小的规律依次是苯酚与废纸质量比(B)>液化时间(C)>催化剂用量(D)>液化温度(A);在试验范围内,找到了较为优化的实验因素组合是:A1B3C2D3。在优选的液化工艺条件下进行重复性实验,即:反应温度150℃、催化剂用量12%、液化时间2.5h、苯酚与废纸质量比(液比)4.5。得到液化产物的残渣率为0.1%。3废水苯酚液化的制备工艺(1)在硫酸催化作用下,废纸可以很好地在苯酚中液化。废纸苯酚液化的过程中,液化对液化效果的影响最显著,其次分别为液化时间、催化剂用量和液化温度。(2)单因素试验和正交试验