无卤阻燃增强PBT配方技术

无卤阻燃增强PBT配方技术

一.背景

无卤阻燃增强PBT广泛应用在汽车、电子、电气等行业,禾川化工引进尖端配方解剖技术；禾川化工专业从事无卤阻燃增强PBT配方分析、成分检测、配方还原、配方检测，禾川化工为改性工程塑料企业提供整套产品配方改进技术；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶、线型饱和聚酯。它具有优异的力学性能、电学性能、耐化学药品性、易成型及吸湿率低等特点,是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,被广泛用于汽车、电子电器制造业中,用于制造力学强度要求较高的零件和耐热、耐冲击、耐磨的零件等,已成为五大工程塑料中重要的一员。然而,纯PBT也存在着阻燃性不好(只能达到UL94HB级)、缺口冲击强度低、热变形温度不高等缺点,从而限制其在某些领域的应用。

玻璃纤维(GF)增强PBT能大幅度提高材料的冲击强度和热变形温度。PBT的阻燃并非是新的课题,其阻燃方法有多种,传统且成熟的方法有十溴二苯醚(DBDPE)和Sb2O3复配,阻燃效果非常好,也是目前大部分阻燃PBT所采用的方法。由于人们对环境污染和安全因素的日益重视,此类产品目前正面临挑战;虽然欧盟2005年10月已经停止了对DBDPE的限制,允许其继续使用,不过每4年还需对其进行评估,据预测,待现在正进行的全部阻燃剂的危害性评估完成后,还有可能被限用或禁用。另外一些工业发达国家出于技术壁垒和某种偏好,对DBDPE阻燃剂存在一定偏见,因此,虽然欧盟ROHS指令已排除了DBDPE,但世界范围内对环保阻燃体系的研究一直十分火热。

环保阻燃增强PBT具有结晶快、易成型、力学强度高、吸水率低、尺寸稳定性好、介电强度高、电气性能好、耐热性佳、耐化学药品性好、耐溶剂和耐候性好等优点,特别适于在电子、电气上应用,如用于连接器、继电器、开关、端子等。该材料还被广泛用于散热风扇(散热风扇是置于机器内长时间旋转以帮助散热的装置,要求材料耐热、阻燃、绝缘及力学强度高),如被客户广泛用作计算机外设设备、通讯设备等的散热风扇之外框及扇叶。此外,该材料流动性好,非常适合注塑薄壁和形状复杂制品,被成功用于变压器、继电器内的绕线轴。该环保阻燃增强PBT以其在绝缘性、耐热性、耐焊锡性、成型流动性、强度等方面的综合优势对其它材料,如酚醛树脂、PBT、尼龙6、聚对苯二甲酸乙二酯等形成强烈的冲击.

二.阻燃增强PBT常见组分

2.1PBT树脂

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)具有结晶速度快吸水率低电气性能优异且随温度湿度变化小耐候性好耐化学药品性优异力学性能和加工性能优良等优点，作为热塑性工程塑料被广泛应用在汽车、电子、电气等行业,无卤阻燃增强PBT一般采用台湾长春、江苏仪征化纤、南通星辰的PBT树脂

2.2玻璃纤维

聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT以其优异的耐热性、疲劳性、耐候性、低摩擦系数等性能，在节能灯行业中应用极其广泛，很多灯头与玻璃灯管接触部分的温度可达180℃以上，因此普通塑料很难满足要求，玻纤增强复合材料耐热性能优良，热变形温度和长期使用温度高，能够满足节能灯的耐热要求,但玻纤增强PBT复合材料也有玻纤外露、制品表面粗糙、机械加工设备磨损严重等缺点此外生产工艺对增强材料的强度影响很大，机型螺杆组合中剪切块的搭配、温度的设置、螺杆转速等对材料的强度都有影响。同时由于PBT含有酯键，在高于玻璃化温度下置于水中会发生酯键断裂，水解反应形成的酸性环境使水解反应加速，性能急剧下降影响纯PBT水解的最主要因素是端羧基浓度，通常采用降低端羧基含量、增加黏度来提高PBT树脂的抗水解性,但对于玻纤增强阻燃PBT体系，由于引入了阻燃剂和玻纤，除了树脂基体本身，阻燃剂、玻纤以及它们之间的界面也可能是影响抗水解性能的主要原因之一；硅烷偶联剂是玻纤增强PBT的良好相容剂，有效地提高玻纤和基体界面的相互作用,鉴于以上原因，无卤阻燃增强PBT的研制一般采用硅烷处理过玻纤。

2.3阻燃剂

2.3.1常见阻燃剂及机理

对于磷氮系阻燃剂,其阻燃机理通常被认为是组分磷其燃烧时会分解生成磷酸的非燃性液态膜，同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸聚偏磷酸是不易被引发的稳定化合物，可覆盖在聚合物表面形成保护膜阻燃在这个过程中，由于磷酸偏磷酸聚偏磷酸的脱水性，使聚合物在高温下碳化，从而隔绝空气，发挥更强的阻燃效果。并且，固体磷酸酯在聚合物燃烧时会有PO.形成，它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用，另外，在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。

2.3.2协效阻燃机理

聚合物的降解通常是先形成非挥发性、低迁移性的大分子自由基;当温度升高后,不同结构的卤系阻燃剂开始挥发或降解。氧比锑与有机卤化物阻燃剂协同使用,作用于燃烧的可燃物时,使有机卤化物放出氢卤酸或卤素,此产物再与氧化锑反应产生卤化锑酰,这些锑化合物才具有阻燃作用

从燃烧的质量损失速率角度可看出,阻燃PBT的质量损失速率大于纯PBT的质量损失速率。这表明燃烧的过程中,聚合物的质量损失之后,放出了不燃的气体;正是这些不燃的气体隔离了燃烧层与氧气的接触,使燃烧速率大大减小,从而达到阻燃的目的

2.3.3无卤阻燃剂

长期以来,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃体系沿用的阻燃剂为多溴二苯醚类化合物,其中使用最多的是十溴二苯醚(DBDPO)。这种阻燃剂的阻燃效率高、价格适宜,目前仍被普遍采用。但DBDPO在燃烧时会产生多溴联苯类及多溴联苯醚类,这两种化合物由于其化学结构与二噁英相似,被怀疑燃烧后会产生二噁英类物质。新的环保阻燃剂就尤为重要了。

市面十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂(BEO-30,)、溴化聚苯乙烯母粒(PBT620)三种环保阻燃剂较常用；从性能来看,采用溴化聚苯乙烯母粒所制备材料的综合性能最高,尤其是电气性能很高,这是因为溴化聚苯乙烯分子量高,所含游离溴素、杂质量低,热稳定性好,分解温度高,同时与基体树脂的相容性好,分散均匀。而如果阻燃剂中杂质含量高,分解温度低,与基体相容性差,加工过程造成分解、氧化,必然要影响到最终材料的力学、电气性能。采用十溴二苯乙烷所制备的材料除了缺口冲击强度差一些,其它性能居中,采用溴化环氧树脂所制备的材料流动性最高,适合制作形状复杂、要求流动性高的制品。从阻燃剂的市场售价来看,溴化聚苯乙烯母粒、溴化环氧树脂售价较高；十溴二苯乙烷是最便宜的,综合考虑十溴二苯乙烷不属于多溴二苯醚,燃烧时不产生多溴联苯及多溴联苯醚,可代替DBDPO作为PBT的阻燃剂；十溴二苯乙烷和Sb2O3组成协效阻燃体系中配比大体是2.25:1,协效阻燃剂的总用量在13份左右都可以达到UL94V-0级的阻燃效果。

2.4增韧剂

增韧剂与基体树脂有着较好的相容性,增韧剂的添加可以有效地增加材料的缺口冲击强度。无卤阻燃增强PBT材料中常用增韧剂是GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝的POE及(乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物-AX8900GMA接枝的POE上面的环氧基团主要与PBT的羧基进行反应,从而形成PBT-GMA-POE接枝物。在冲击断裂过程中可以引发更多的银纹和剪切屈服变形,也将吸收更多的冲击能,从而来抵偿因添加阻燃剂所引起的材料缺口冲击强度的部分丧失。

加入增韧剂比不加增韧剂的环保阻燃增强PBT的拉伸强度和弯曲强度均有所降低,但采用AX8900为增韧剂的材料比采用接枝PE的要好一些。AX8900是(乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物,所含缩水甘油酯与很多化学基团都有高反应活性,如-COOH、-OH、-NH2。AX8900所含的活性官能团比接枝PE活性要大得多,因此与阻燃剂、GF的相界面结合力较接枝PE的大,所以强度也较高一些。AX8900比接枝PE在PBT中分散得要更为均匀,其玻璃化转变温度也比接枝PE低,因此改善材料韧性也好于接枝PE。添加量为2份性能最优。

三.无卤阻燃增强PBT性能评估

3.1无卤阻燃增强PBT加工制造

1)先将玻纤在10%的NaOH溶液浸洗1h并在100℃烘干，然后将玻纤加入到高速搅拌器中，取适量的偶联剂配成2%的溶液，滴加到玻纤中，高速搅拌2~3min，取出纤维在120℃烘2h，制得改性玻纤

2)将烘干的PBT与阻燃剂、增韧剂按照配比在高混机中混合，然后加入抗氧化剂及改性助剂，混合均匀，再在KS-36型双螺杆挤出机中与玻璃纤维熔融挤出造粒，挤出温度为220~260℃塑料粒子采用SZ-550NB注塑机制样

3)加工工艺：

注塑条件:料筒温度245℃，模具温度60℃，

保压时间15s，冷却12s，充模5s

3.2卤阻燃增强PBT性能检测

弯曲性能按GB/T9341-2000测试;

燃烧性能按ANSI/UL94-2003测试。

热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率按ASTME-1354测试;

氧指数按GB/T2406-1993测试;

冲击性能按GB/T1043-1993测试;

拉伸性能按GB/T1040-1992测试;

熔体质量流动速率(