等离子喷涂电流对Y2O3-ZrO2涂层组织及结合强度的影响

STYLEREF"标题1"Abstract-33-第1章绪论近几年，由于在推力、效率、油耗等方面对航空燃气涡轮发动机的要求不断提升，致使发动机的进口温度不断增长，为了能够降低进口温度，提高发动机的寿命。在过去的几十年里，专家们在不断地研发、探索，归纳出两条提高涡轮发动机寿命的途径。第一条是开发新型耐高温合金材料，第二条是在涡轮叶片上提供相应的保护，从而延长寿命，相对于第一条路线所付出的成本，第二条要经济的多。将热障涂层应用在涡轮叶片表面，起到隔热、防腐、增加效率、延长寿命的作用。由于科技的进步，热障涂层的研发正在促进航空、航天等众多领域的发展。一些研发人员预测，在未来几年，热障涂层将有更辽阔的发展空间REF_Ref11876\r\h[1]。选题背景当今，关于燃气涡轮发动机（如图1-1）所要解决的问题很多，例如：前燃烧温度如何提高、推重比如何增大、发动机内部部件如何在腐蚀和氧化等恶劣的环境下工作，并得以延长寿命。只有更好的优化或解决以上问题，才能使发动机中燃烧室的燃气温度和压力得以提升。图1-1燃气涡轮发动机结构示意图20世纪40~70年代，伴随着社会上各个领域的全面发展，人们对涡轮发动机的要求也在不断提高，主要体现在提高效率、节约能源这两方面。为了达到理想要求，设计者们将发动机的燃气压力比提升三倍，高倍的燃气压力比使得涡轮叶片间的温度达到1650℃，远超现有合金的熔点。为了满足这个理想要求，推动发动机革命的历史进程，研究人员规划出一套耐高温合金体系。使得合金温度由原来的760℃提高了近300℃，发动机的推重比也增加了两倍左右。但是，如此大的进步却从未阻止研发人员的设计脚步。20世纪70年代，为了使发动机更耐高温，早日超过燃烧室的燃气温度，研究人员将设计的突破口放在了涡轮叶片的设计上。采用当时非常先进的气膜冷却技术，实现了叶片的降温，并将合金叶片的额定温度进一步提高400℃。与此同时，气膜冷却技术却存在着自身的弊端，就是对发动机所造成的负担太大。而且，按照气膜冷却技术加工出来的叶片，其中气孔的加工使叶片的成型变得过于复杂，不宜加工，成本过高。在过去的几十年，研究者们一直对合金材料及其组织结构进行不断的调整，希望能得到一种优质的耐高温合金。通过大量的实验研究，在镍基合金材料上，取得突破性的进展，将发动机整体温度提高近300℃。虽然研究者们如此努力，但是所经过发动机的燃气温度仍然远大于镍基合金熔点。就目前现状观察，想要提高合金的耐热极限，通过材料的改变和发动机结构设计来实现是不可能的，尤其是使叶片温度提高几百摄氏度，是非常难的。对此，研究者们只能另辟蹊径，将目光转向高温结构陶瓷，通过对其进行隔热性能的研究，发现可以减缓基体表面的升温，具有良好的隔热性能，但同时也发现它本身存在一定的韧性问题，无法解决。因此它的未来发展存在着太多的不确定性，在这种不利的条件下，研究者们为了使发动机耐热性能得到满足，发现了另一种降低叶片工作温度的可行技术一热障涂层（ThermalBarrierCoatings，TBCs），这项技术因此得到了广泛的重视REF_Ref12624\r\h[2]。1.2表面工程技术1.2.1表面工程概述上世纪80年代，一位来自英国的材料专家T·Ben先生，率先提出了表面工程的概念，经过近几十年的发展，这个理念成为制造业中不可或缺的一部分，是未来制造业发展所需的关键技术REF_Ref15729\r\h[3]。表面工程，是获得所需材料性能的系统工程。首先，研究人员需要对材料表面进行一次预处理。然后，再次对材料表面，采用涂覆、改性等多种技术处理。通过两次处理，从而改变金属或非金属表面的形态、成分、结构，从而获得人们实际所需的性能REF_Ref23993\r\h[4]。如今，随着工业高速化的发展，人们对现代设备中各种零部件的要求也越来越高。尤其是对零部件表面性能的要求，非常严格，如此严格原因，是因为各种设备的零部件在工作过程中往往会受到，高温、高压、腐蚀等破坏，而这些破坏又会从零部件的表面开始。在如此复杂的环境中，零部件表面长时间的局部破坏会造成零件的整体失效，从而影响机器的正常运转。因此，提高零件表面耐腐蚀、抗冲击等性能，有利于延长零件的寿命，降低更换零件的成本。表面工程技术能在工业社会中发展迅速的原因，与它自身的优点是不可分离的，它的优异之处在于可以选用多种方法，研制出性能高于基材自身性能的功能型表面薄层。这种薄层能够减缓基材所受高温腐蚀的侵害，最大程度的保护基材，提高基材使用寿命。据相关数据统计，经过表面工程技术加工过的基材，其费用仅占整个生产费用的5%~10%左右。但是，处理过的基材，在工作过程中自身的性能、寿命要比没处理过的，有一个很大程度的提高，整体经济效益比以前提高了5~20倍左右。未来，随着复合表面技术的普及，特种功能涂层的研发及新型涂层材料的出现。表面工程技术在基材表面的发展，将会带来前所未有的突破，其使用的领域将会更将广阔，制造方向也会朝自动化和智能化方向挺进。表面工程技术按功能划分，可划分为三种，分别为：薄膜成型技术、表面改性技术和涂层喷涂技术。而其中的涂层喷涂技术，按照其喷涂方式又可分为：化学气相沉积、物理气相沉积、热喷涂等。其中的热喷涂技术，由于对涂层的材料成分要求低，所喷涂层厚度便与管控、效率高等优点，在实际生产生活中，受到人们广泛关注。1.2.2热喷涂原理及特点虽然热喷涂的喷涂形式有很多种，并各自具有其自身的特征。但是，无论选择何种喷涂形式，从原则上讲，涂层整个的成型过程是很相似的。形成的步骤概况为：所喷涂材料高温熔化→加速与基体表面碰撞速度→低温固化成型→出现涂层。图1-2热喷涂技术涂层形成原理涂层在热喷涂的作用下，成型过程如图1-2所示，首先需要将所要喷涂的涂层材料进行高温融化。然后，在压缩空气和热源焰流的作用下，将已融化的材料进行雾化处理。同时，在粒子雾化的过程中，获得一定的动能，会被加速打到基体表面。在与基体碰撞的那一刻，粒子与基体进行了一个能量的转换，将粒子自身所获得的内能以热的形式被转换掉了。由于内能的释放，粒子与基体碰撞的过程中，粒子会发生变形，同时自身会冷却、固化，形成扁平状与基体表面进行粘结。最后，将无数个具有这样内能的粒子，重复此项操作，不断地打到基体表面。随着一定数量粒子的堆叠，相互交错的粘结，经过一段时间的冷却、固化，就形成了我们今天所看到的涂层。从整个喷涂过程中，可以了解到，涂层的形成是由无数个释放了能量的粒子打到基体上，通过与基面的粘结，冷却形成的结构。但是，这个涂层结构只是理想的结构，现实喷涂过程中，所喷射出的粒子，会与周围的空气发生氧化反应，导致部分粒子变为氧化物，失去粒子自身特性。同时，产生的氧化物和一些未完全变形，熔化的粒子掺杂在已经熔化的粒子中一起被喷射到基体表面，导致基体表面涂层出现孔隙，空洞等现象，使得形成的涂层不在致密。实际生产制备中，尽量选用在无氧环境下喷射，从而降低氧化物含量，提高涂层致密性。涂层中氧化物和气孔的含量决定了涂层的致密性，而涂层致密性的好坏决定了涂层质量的高低，因此想要制备质量较优的涂层，首先要控制氧化物和气孔的含量。但是，事情往往都没有绝对的，某些涂层体系在应用过程中，恰恰需要一定的空隙来释放热量，使得气孔对该涂层的应用起到一个促进作用。热喷涂技术对基材表面防护及自身强化方面的一些优势：（1）喷涂范围广，对所喷涂的基体性能要求低，只要是固体材料，都可以进行喷涂；（2）成型速度快，无论是何种基材表面，由于厚度较薄，当温度冷却下来时，即可在短时间内固化成型；环境适应能力强，不受工件形状和施工环境的影响，在厂内喷涂或去现场喷涂都可以进行；热喷涂对基体表面的热影响较小，当基体所处环境的温度不超过200℃时，基体表面不会出现明显的热变形及性能的改变REF_Ref29035\r\h[5]。热喷涂的优点虽然很多，但是，每一项技术的发明都是一把双刃剑，既然有优点，那就一定有缺点跟随。由于涂层与基体表面的连接方式为机械结合，当在高温、重载的条件下，这种连接方式的粘结性能会大大的下降，所喷涂层易脱落，所以涂层在抗冲击、耐高温方面有待进一步提高；其次，采用热喷涂的方式在基体表面喷涂后，形成的涂层会存在大量的空隙，当基体处于恶劣的环境下，极易腐蚀、氧化，致使涂层失效。所以，需要采用其他工艺来提高涂层耐腐蚀、抗氧化的性能，从而强化整个涂层体系，起到延长基体寿命的作用。1.2.3热喷涂技术分类热喷涂的种类分为很多种，如果按热源的种类划分，可分为：火焰喷涂、电弧喷涂、冷喷涂、等离子喷涂四种，而且每种喷涂在其喷涂过程中都具有它们各自的特点：（1）火焰喷涂采用高温燃料在空气中剧烈燃烧所放出的热能，进行喷涂的方式称为火焰喷涂。其常用的热源是氧乙炔焰，适合喷涂的材料形状通常为丝状或粉末状，便于燃烧。（2）电弧喷涂电弧喷涂的原理是，把所要喷涂的材料先涂抹到所选的两根金属丝上。然后，将两根金属丝作为电源的电极，进行自耗。其金属丝的顶端，在电流的作用下，进行点火、燃烧，将所释放的热能，作为燃烧金属丝材的热源。在高温作用下，涂抹在丝材表面的涂层材料进行雾化的喷涂方式称为电弧喷涂。其特点为，喷涂面积大，是锌、铝基体进行长期防腐的最佳选择。（3）等离子喷涂等离子喷涂是以等离子弧作为热源，以喷涂粉末材料为主的热喷涂方法REF_Ref32160\r\h[6]。由于喷射成本低，涂层成型效率高，所喷涂层的厚度可调控等优点。在实际生产、应用中，受到广大生产厂家的喜爱。1.2.4等离子喷涂技术据目前的数据统计，各大发动机厂家，在制备热障涂层过程中，所采用最广泛、最成熟的技术，就是等离子喷涂技术。之所以它被如此广泛的应用，这与它高效的技术原理是不可分离的。其原理示意图如图1-3所示，首先，需要对等离子气体和送粉载体进行挑选，经过大量实验数据表明，氮气或氩气由于自身稳定的物理性能，满足作为等离子气体和送粉载体的条件，选用氢气作为能量气体。然后，在等离子弧发生器中，把等离子气体送入到发生器喷嘴内，进行高温加热和电离分解，使其成为具有强大内能的等离子流。在此条件下，最后，将所要喷涂的涂层粉末，经粉末口喷入到具有强大内能的等离子焰流中。图1-3等离子喷涂原理示意图在高温的作用下，将涂层粉末加热到熔融状态，同时，在高速等离子焰流传输下，快速的撞向基体表面，其中处于熔化或半熔化状态的粉末粒子在与基体撞击的瞬间，粒子塑化变形为扁平状，所具有的能量也全部被转化，并快速固化成型。由无数个这样的粉末粒子喷射到基体表面，它们互相交错、粘合、堆叠，最终形成了厂家所需的热障涂层。等离子喷涂技术按照喷涂特征可将其分为：大气等离子喷涂、液稳等离子喷涂、可控气氛等离子喷涂和高速火焰喷涂等，其中最受厂家青睐的就是大气等离子喷涂，由于它使用成本低廉、应用范围广、效率高等优点而倍受大众关注REF_Ref3902\r\h[7]。我们这次实验选用等离子喷涂技术的原因，是因为其内部的等离子弧拥有比自由电弧更优异的优点，等离子弧的弧柱较细，电流密度大，所输入的气体会在等离子弧的电离下，电离的更充分，能量集中度更高。这也导致了在同样的电离条件下，等离子技术所电离的材料选择面更广，被喷涂的粉末冷却时间快，结合强度高，形成的涂层更加致密。为人们在今后喷涂技术的挑选上，提供了更优的选择。据资料记载，等离子喷涂技术的应用，最先应用在航空、航天部门所用的涡轮发动机上。到目前为止，等离子喷涂在航空、航天部门发动机上的应用仍超过其他领域的使用频率。航空、航天部门作为等离子喷涂技术最大、最稳定的市场，未来，热喷涂技术对本行业的发展状况将会有持续影响REF_Ref1341\r\h[8]。在等离子喷涂技术不断发展、完善的同时，汽车行业也在不断地壮大，汽车对高性能发动机的需求日趋提高。在此前提条件下，发动机对其自身高性能的追求，势必会给热喷涂技术的发展带来新一轮的增速，汽车行业市场未来发展潜力巨大，有可能会赶超航空、航天市场为等离子喷涂技术所带来的经济效益。1.3热障涂层的国内外发展现状1.3.1国外发展现状（1）美国上世纪70年代，美国刘易斯研究所为延长J75涡轮发动机的使用寿命，首次，将热障涂层应用到涡轮发动机工作叶片上，经过高温、腐蚀等一系列实验，得到了可以延长发动机使用寿命的验证结果，热障涂层在美国的发展就此开始。上世纪80年代初，美国PW公司在第一代热障涂层的基础上，成功地研制出第二代等离子喷涂的热障涂层PwA-264，再一次开创了涡轮部件上使用热障涂层的崭新时代，并从此引领着整个行业的发展方向。上世纪80年代末，随着发动机温度的不断提高，普通的热障涂层难以满足发动机的使用需求。为了满足发动机在高温下工作的要求，PW公司成功的研发出第三代热障涂层PWA-266，该涂层采用电子束/物理气相沉积的制备方法，由7%的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）陶瓷面层和耐氧化的NiCrAIY金属粘结层组成。第三代热障涂层消除了叶片的蠕变变形和表面陶瓷涂层易剥落等现象，极大地提高了叶片的隔热、耐腐蚀和抗冲击能力，使叶片的寿命比未做任何喷涂处理的叶片寿命提高了近三倍左右。（2）欧洲国家上世纪80年代末期，随着飞机趋向于高速、高效、节能的方向发展，英国飞机专用的RB211发动机的稳定性在高温下受到破坏，使用寿命在逐渐下降。在此情况下，英国的RR公司负责人提议，将新研制的双层热障涂层（面层为YSZ，粘结层为NiCrALY）喷涂到RB211发动机导向叶片上，并对此进行高温、腐蚀等试验。试验结果显示，相比那些未采用喷涂涂层的发动机来说，采用喷涂的发动机，工作寿命得到了延长，耐热、耐腐蚀能力得到进一步提高，为发动机的持续工作，提供长久保护。日前，英国Zircotec公司宣布，它们将其研发的新型热障涂层应用到了农用柴油发动机上，为热障涂层的应用领域做了进一步扩展。该热障涂层的成分是由金属、非金属等多种材质混合组成的，节约了由单一材质造成的原料短缺现象，极大的方便了农用机械厂家的应用。根据该公司目前的数据公布，所研发的新型涂层能有效地降低柴油发动机表面温度近120℃，更好的延长了农用机械的使用寿命。法国SNECMA公司，采用当时最先进的电子束物理气相沉积技术，成功地将所制备的粉体喷涂到发动机涡轮叶片上。经实验数据显示，涂覆过热障涂层的发动机，其涡轮的冷却空气流量减少，工作效率和寿命都得到了显著的提高。（3）日本上世纪90年代末，日本为发展本国经济，带动国民GDP。研制出第二代超音速运输机（ESPR），为了改善运输机内部环境相容推动系统，所以选择热障涂层技术，获得更耐热的高温发动机。采用等离子喷涂工艺和电子束物理气相沉积两种方法进行制备，实验结果显示，在相同的条件下，等离子喷涂对涂层厚度更易于控制，涂层的致密性和隔热效果更优，等离子喷涂过的发动机有望在未来应用到超高速运输机中。随着航空行业的发展，人们对飞机运行效率的要求越来越高，作为飞机的核心部分，发动机是否高效，对整个飞机的运行效率起着决定性作用。为了增加动力，满足社会需求，近年来，美国和欧洲等地区陆续开展了一系列提高航空发动机性能的计划，将如何提高热障涂层技术列为研究对象之一，甚至有的国家已经将其提升为战略目标的高度。据相关数据显示，国外对热障涂层材料的研究主要是以下几个方面。一、对新型材料ZrO2在稳定剂选择上进行探索。二、对原有的YSZ材料进行改性处理，期望获得性能更优的热障涂层。三、开发新型的热障涂层材料。美、德、日本等国家在探寻新型热障涂层材料的同时，也关注了热障涂层的制备技术。因为优异、完善的制备技术，可提高涂层耐腐蚀、抗冲击性能、降低制备过程中的生产成本、延长产品寿命等优点。热障涂层的制备方法有很多种，但从技术发展及应用来看，以电子束物理气相沉积法（EB-PVD）、等离子喷涂法（PS）两种技术应用的最为普遍。1.3.2国内发展现状热障涂层技术的发展在国内起步的比较晚，该项技术一直被各国列为军事保密技术，严禁外泄，对我国更是实施信息封锁。因此，我国在热障涂层的发展上，与发达国家对比尚有一段距离。为了弥补不足，满足国内航空航天、船舶等重工业对高温保护的需求，加快工业领域的生产建设。由中科院、上海硅酸盐所、广州有色院、长春应化所、北京科技大学、北京航空航天大学等十几家单位陆续加入到热障涂层的研究当中，为国内工业的发展做出杰出的贡献。其中，中科院公布的微晶涂层、双相合金高温氧化机理得到了世界各国的认可，而广州有色院研发的耐高温粘结层在发动机上获得成功应用，上海硅酸盐所则把研究方向放在了热障涂层粉体的制备上，为了获得更耐高温的粉体，采用纳米分子结构，并在实际应用中获得很好的成效。长春应化所、北京航空航天大学等单位相继对热障涂层展开研讨、制备，为我国工业的建设提供强有力的保障。“九五”期间以来，北京航空航天大学为了国内热障涂层的发展，率先从国外引进制备热障涂层的大功率EB-PVD设备，并在国内开展热障涂层制备技术的研究。经过近十年的反复钻研，攻破了叶片涂层厚度控制技术，并掌握了陶瓷层柱状晶生长取向控制技术等一系列核心技术，所制备的热障涂层也在国内多种型号的发动机上获得应用。除了对传统的制备技术掌握以外，北航还针对热障涂层寿命不足等问题，设计出新型梯度结构，取名为GB-TBC。该结构使热障涂层的成分在设计环节上更加精确，该项技术的研发得到国际上的广泛认可。与国外涂层技术相比较，国内热障涂层的发展，无论是在理论上还是实际应用上，发展都相对较晚，可供参考的数据也很少，制备体系不够完善，无论在制备、喷涂、材料的选择及使用方面与发达国家都存在一定的差距。但是，如此被动的局面并不影响国内热障涂层的发展，近些年，经国内相关院所的努力，我国在热障涂层领域的实践已初见成效，所研发的涂层在部分发动机叶片上得以应用，一些高精尖技术方面尚有不足。相信在不久的未来，国内热障涂层行业的发展将会赶超发达国家，为我国工业的建设提供持续动力REF_Ref4502\r\h[9]。1.4热障涂层概述1.4.1热障涂层的定义所谓热障涂层（ThermalBarrierCoatings，TBC）是由金属粘结层和陶瓷表面涂层组成的涂层系统，而陶瓷层与基体的连接则是通过金属粘结层的粘结来完成的REF_Ref8346\r\h[10]。作为中间的过渡层，它除了起粘结作用外，还可以降低各界面处的应力，防止陶瓷涂层在基体表面过早剥落。到目前为止，陶瓷层在选材上，以低热导率和热膨胀系数接近高温合金自身的材料为最佳材料，经过专家的比对和选择，确定等离子喷涂的氧化钇部分稳定的氧化锆为最佳使用对象，并在发动机的燃烧室和涡轮叶片上得到应用。由于热障涂层具有降低基体表面温度、隔热、防腐、抗氧化、抗冲击等一系列特点，因此，热障涂层将会受到更多高温领域的青睐。热障涂层是由两层结构构成的，下层材料为MCrAIY（M-Co，Ni），起粘结的作用，上层材料为Y2O3部分稳定的ZrO2，起隔热的作用。选用Y2O3做稳定剂的原因，是因为过去使用CaO和MgO做稳定剂，在应用过程中出现很多不稳定的因素。为了提高ZrO2稳定性，减少原材料的损失，专家们选用多种稳定剂进行比对，最终，由于Y2O3稳定性能优异而被确定。1.4.2热障涂层材料目前，工程上双层热障涂层常用的材料体系是由3个材料基元组成的，如图1-4所示。包括顶层的陶瓷层TC、用于粘结的粘结层（BondCoat，BC）、及高温合金基体。其中，陶瓷涂层的作用是隔热、防腐、抗冲击；由于陶瓷层与基体之间热膨胀系数的差异，选择热膨胀系数在它们之间的粘结层来改善这一状况，使得涂层在受热或冷却过程中，陶瓷层在基体上不易脱落，合金基体起到承受机械载荷的作用；在整个热循环过程中，各材料基元间的相互作用，遵循动力学原理，以动态平衡的方式来控制整体材料的热力学性能及使用寿命REF_Ref24670\r\h[11]。图1-4热障涂层结构示意图（1）陶瓷层材料热障涂层在材料的选择上应具备，材料相结构稳定、难熔、低密度、低热导率的条件，同时，还应该与基体材料的热膨胀系数相近，才符合热障涂层材料使用需求。此外，根据基材在高温下易氧化、腐蚀等因素，还应考虑烧结率、界面反应等问题。按照这一系列要求，经比对，陶瓷材料选用ZrO2，该分子采用共价键结构，熔点高、硬度高、性能稳定，符合热障涂层材料要求。就目前来看，ZrO2仍符合陶瓷层材料的要求，是因为在高温条件下，金属氧化物以声子传导和光子传导作为主要的导热方式，导热率低，高温条件下具有良好稳定性等特点，奠定了它在热障涂层材料中的地位。（2）粘结层粘结层材料的结构分子式为MCrAlY，其中M代表Fe、Ni、Co等金属元素。在高温状态下，由于Fe、Co等氧化物易与ZrO2发生化学反应，破坏ZrO2分子结构，影响热障涂层稳定性。因此，不宜做为使用对象，所以常用的粘结层结构为NiCrAlYREF_Ref27018\r\h[12]。NiCrAlY涂层除了具有粘结作用外，还具有抗氧化作用，其抗氧化机理为：在高温作用下，粘结层中的Al元素与通过陶瓷层进来的氧气发生氧化反应，在陶瓷层与粘结层之间形成α-Al2O3层REF_Ref31090\r\h[13]，即TGO层，如图1-5所示。有效的阻止氧分子进一步扩散，对合金基体起到防护作用。NiCrAlY涂层中的Al元素，作为形成α-Al2O3层的必备元素，当含量较高时，其形成的氧化物薄膜可以延长合金基体的使用寿命，同时也会使涂层的脆性增大，易脱落。通常情况下，NiCrAlY涂层中Al元素的含量控制在8%~12%左右，获得的效果最佳。在NiCrAlY涂层中，Gr元素的加入会对Al元素起到一个辅助作用，由于α-Al2O3层在热障涂层中起到抗氧化和抗硫化的作用，高温条件下，粘结层中的Al元素会优先被氧化，在Al元素氧化的过程中，Gr元素会在α-Al2O3层与粘结层之间形成一层氧化铬膜，为合金基体起到二次保护的作用REF_Ref941\r\h[14]。无论是氧化铝还是氧化铬，其氧化膜的厚度都不宜过厚，在高温下，过厚的氧化膜会导致陶瓷层剥落，其厚度一般控制在3μm~5μm之间。在粘结层中，除Al、Gr元素之外，还有一种微量的钇元素，仅占分子成分0.3%~1%。虽然含量少，但是作用却是不容小觑的，它不仅可以提高粘结层的粘结性能，还可以改善涂层在高温条件下的抗热震性能。此外，粘结层中除了可以加这些合金元素之外，还可以加一些稳定性高的元素，如Si、Hf、Ta、Zr等，来提高涂层的力学性能和抗腐蚀性能REF_Ref2898\r\h[15]。图1-5涂层中TGO出现的位置1.4.3热障涂层的制备技术常用的涂层制备技术分为电子束物理气相沉积法和等离子喷涂法两种。（1）电子束物理气相沉积上世纪80年代，美国为获取质量较高的热障涂层，采用电子束物理气相沉积（EB-PVD）的方法，将现有的陶瓷材料进行高温加热并气化，形成陶瓷蒸汽，随着温度的降低，陶瓷蒸汽会以分子的形式沉积到基体表面，最终形成涂层。80年代中期，俄罗斯在为军用飞机的转子叶片镀覆热障涂层时，同样采用了此种方法，并获得了良好的成效。但EB-PVD在涂层的制备过程中，同样存在着它自身的缺点，如投资大、效率低，喷涂后，在基体表面形成柱状晶结构，表现出各向异性，极大地破坏了涂层的力学性能。同时，在微观状态下，可以观察到结构中的显微裂纹与热流方向平行，促进导热，破坏了涂层的隔热性能。由于EB-PVD的缺点过多，且成本过高，因此限制了它的应用领域，促进了等离子喷涂技术的产生与发展。（2）等离子喷涂等离子喷涂采用直流电驱动等离子弧作为热源，将陶瓷粉末加热到熔融或半熔融状态，并高速喷向经过预处理的基体表面上，随着基体表面的冷却，形成涂层REF_Ref4674\r\h[16]。在实际喷涂过程中，由于涂层内部存在一定数量的气孔，在一定程度上，可以吸收一部分热应力，缓解高温对基体表面所造成的破坏，延长基体使用寿命。在众多热障涂层制备技术中，由于等离子喷涂技术具有可喷材料范围广、涂层致密度高、对基体热影响小、效率高等优点，在实际生产、制备中，被广泛应用，成为热障涂层制备的主要方法。1.4.4热障涂层的失效形式及机理分析热障涂层（TBCs）虽然具备良好的隔热性能和抗氧化性能，但是，由于涂层自身的结构特点与所应用环境的不同，导致涂层会出现多种失效形式，主要失效形式有以下几种：（1）陶瓷面层中出现平行或垂直于基体表面的裂纹，导致面层起皮或断裂，TBCs被破坏。（2）陶瓷面层与氧化膜（TGO）或氧化膜与粘结层之间出现界面开裂现象，导致TBCs失效。（3）热障涂层与基体之间发生界面开裂，TBCs整体脱落REF_Ref7208\r\h[17]。根据上述失效形式，进行分析综述，其失效的主要原因，起源于合金基体与热障涂层之间热膨胀系数的差异。随着温度的升高，陶瓷面层与粘结层及合金基体之间由于热膨胀系数的差异，会导致它们的形变量不同，产生一定的形变热应力。而其中陶瓷面层由于热膨胀系数低，在整个变形过程中处于受拉的状态。经过温度的反复变换，陶瓷面层与粘结层及基体之间的热应力会形成一定的积累，当热障涂层自身存在一定量的微裂纹源时，就可能导致这些裂纹源更大程度的开裂，从而造成热障涂层的失效。1.5课题研究的目的及内容1.5.1课题研究的目的航空发动机的工作环境较为复杂，在工作过程中，经常会受到较大的机械载荷和热冲击载荷，导致航空发动机无论是在工作状态还是非工作状态，内部的热端部件都会因冷热交替不规律，而产生不同程度的损坏。热障涂层（TBCs）的使用不仅可以降低热端部件基体表面温度，还可以为基体起到耐磨、防腐的作用。能使热端部件更好的承受机械载荷及热冲击载荷所带来的破坏，为航空发动机的使用提供更好的保护。因此，热障涂层的使用将在一定程度上保证材料在高温下能够正常运转，具有重要的现实意义。1.5.2课题研究的内容（1）本次毕设课题以探究热障涂层失效机理为目的，利用大气等离子喷涂技术，采用GH30镍基高温合金钢作为基体材料、6~8wt.%Y2O3-ZrO2作为涂层材料，选取600、650、700A三种电流在GH30表面上制备热障涂层。（2）采用扫描电镜（SEM），对涂层的表面、截面微观形貌进行分析，揭示涂层失效机理。（3）采用XRD射线衍射仪，将三组不同电流下的试样进行编号后，依次放入XRD射线衍射仪中，根据生成的衍射图谱，对三组涂层的材料组成进行物相分析。（4）对涂层硬度进行试验，采用显微硬度计在每组试样中间处打五个距离相等的点，测出五组实验数据，计算出每组试样的硬度平均值，通过比较各试样的硬度平均值，分析电流对试样的影响。（5）采用摩擦磨损试验机对三组试样进行耐磨性能测试，在计算机上输入频率、摩擦力、时间等相关参数，通过摩擦磨损试验获取试验图像，根据图像变化趋势对每组试样的耐磨性能进行分析。（6）采用高温热处理炉对三组试样进行热震试验，记录每组试样的加热次数及失效温度，跟踪涂层的寿命情况。第2章实验内容第2章实验内容2.1实验材料2.1.1基体材料本次实验所用基材为GH30镍基高温合金钢，其材料成分如表2-1所示。该合金钢的特点是结构稳定，抗蠕变、抗氧化性能强，在航空、航天领域被广泛应用，是生产航空发动机所需材料之一。因此，本次毕设包含的所用实验均采用镍基合金钢为基底材料，其试样尺寸为40mm（±2）×40mm（±2）×4mm表2-1GH30的化学成分（wt.%）CCrALTiNi≤0.1219.0~22.0≤0.150.15~0.35其余2.1.2喷涂材料涂层材料为质量分数6~8%Y2O3-ZrO2粉末，粉末粒度在40~60μm之间，熔点为2680℃，沸点为5000°C，所含化学成分如表2-2所示：表2-2氧化钇部分稳定氧化锆的化学成分（wt.%）ZrO2Y2O392~94%6~8%纯的ZrO2粉末具有单斜晶、四方晶、立方晶三种晶型结构，常温下，ZrO2处于单斜晶型状态，在不同温度下ZrO2会产生晶型转变，如图2-1所示，加入质量分数6~8%Y2O3可以抑制ZrO2晶型转变[18-22]。图2-1纯的ZrO2粉末三种晶型之间的转变2.2试验方法2.2.1试样制备本次试验所用试样是由长春工业大学提供，试样选用的基体材料为镍基合金钢，在进行等离子喷涂之前，需要对基体进行预处理。其预处理方式为，对合金钢片表面进行净化、粗化处理，以提高合金钢片表面活性，保证之后的喷涂效果。具体步骤如下：（1）试样清洗：使用丙酮对基体表面进行清洗，去除表面的油污、灰尘，减少杂质对涂层粘结强度的影响；（2）喷砂粗化处理：清洗后的试样进行喷砂粗化处理，采用AMS9080P喷砂机，以棕刚玉砂作为喷砂材料，对合金钢片进行喷砂处理。喷砂处理后需要观察工件表面，判断工件的表面粗糙度是否达到使用要求。通常情况下，只需通过肉眼观察即可，将工件置于较强光线下，然后从工件的各个角度观察喷砂处理后的表面，如果表面均无反射亮斑时，即为合格的工件。（3）涂层制备：采用PRAXAIR-3710型等离子喷涂成套系统制备涂层，将涂层粉末送入到高温等离子火焰中，呈熔融或半熔融状态喷向基体，以较快的冷却速度凝固在基体上，粒子呈扁饼状互相机械咬合在一起，形成涂层，其工艺参数如表2-3所示。表2-3等离子喷涂制备涂层工艺参数工艺参数123电流（A）600650700电压（V）47~4847~4847~48送粉量（g/min）1.51.51.5喷涂距离（mm）100100100速度（mm/s）4004004002.2.2利用SEM对涂层微观形貌进行分析本实验采用型号为JSM-6510电子扫描显微镜（SEM），如图2-2所示，是由吉林工业职业技术学院所提供的。将电流为①（600A）、②（650A）、③（700A）三组试样用橡皮泥依次固定到样品台上，按顺序逐个放入电镜内进行扫描试验，截取涂层表面及截面微观组织图像，用于对涂层微观组织进行分析。电子扫描显微镜是一种用于观察材料微观形貌的仪器，它的成像原理是利用电子与所测物质之间的相互作用，使电镜内部的高能电子束能很好地聚焦在试样表面，获取涂层相关信息，并反馈到扫描电镜上进行放大、成像，通过已放大的图像，可以清晰的观察到涂层的裂纹、气孔，从而推测出涂层的性能。优点在于：（1）有较高的放大倍数，0~20万倍之间可连续调换；（2）成像效果好，立体感足，可用于直接观察试样表面的微观结构；（3）操作方便，简单易学；图2-2JSM-6510电子扫描显微镜2.2.3X射线衍射试验本次试验采用型号为TD-3500X射线衍射仪（XRD），如图2-3所示，由东北电力大学机械工程学院提供。仪器采用的工作电压为220V，功率为6KW，频率为50Hz。图2-3TD-3500X射线衍射仪在进行实验之前，需要将所测的三组试样分别用胶带固定在玻璃片上；然后，打开控制计算机和X射线衍射仪总开关，关闭保验开关，拉开门窗，将试样装在夹具上，关上门窗，打开保险开关；在计算机上打开软件，输入相应参数，获取每组试样所生成X射线衍射图谱，为后续试验分析做准备。检测结束后，关闭保验开关，取出试样，关好窗门；X射线产生衍射的原因，是因为涂层中各原子对X射线产生了散射，致使散射的X射线之间会发生叠加或抵消的现象。当一束X射线入射到晶体中时，由于晶体内原子间距与X射线波长数量级相同，导致经过原子后散射的X射线之间会相互干涉，经过相互的叠加或抵消后，在某个特定平面上形成X射线衍射图，这就是X射线衍射的基本原理，如图2-4所示。图2-4X射线衍射示意图X射线的空间方位及波长可用布拉格方程表示，见式（2-1）：2dsinθ=nλ（2-1）式中d—晶面间距，mm；θ—入射角，度；n—反射级数；λ—波长，mm。2.2.4硬度试验硬度是涂层重要的力学性能之一，涂层硬度可以直接影响涂层的多种特性，比如涂层的耐磨损性、涂层的强度、耐腐蚀性以及使用年限等，因此对涂层进行硬度测试是非常有必要的。本次试验所选用的显微硬度计型号为HXD-1000TMC/LCD，如图2-5所示，由东北电力大学机械工程学院提供。采用金刚石菱形压头对每组试样的涂层及基体维氏硬度进行测量，如图2-6所示。试验采用的工作电压为220V，加载载荷为25g，加载时间为15s。首先将维氏硬度计和计算机开机，双击打开硬度测试软件。点击计算机左上角“控制”按钮，输入加载载荷为25g，加载时间为15s。旋转显微镜右上侧旋钮，将已经加载过力的压头对准试验台。然后将要测的三组试样按顺序①（600A）、②（650A）、③（700A）依次平放在显微镜试验台上，摇动显微镜右侧摇手并观察计算机显示图案进行对焦。图2-5HXD-1000TMC/LCD显微硬度计图2-6金刚石菱形压头测量试样维氏硬度点击屏幕中间位置的“进行一次加载”按钮，调整图像清晰度，对试样①进行打点，将压头压在试样表面15s后，松开压头，然后点击图像右侧“图像态”，按照显示用红线将所打的点框起来，弹出的对话框选择“是”，完成第一次打点。然后每隔3mm的间距进行一次打点，直至第五次打点完成。打完所有点后，点击图像右侧“显示报告”，对所测数据进行及时保存。2.2.5耐磨试验本次实验选用型号为MGW-02型摩擦磨损试验机，如图2-7所示，由东北电力大学机械工程学院提供。在进行试验之前，需手动安装试样，由于试样呈片状，无法通过螺钉进行固定。需将试样做成块状模型，如图2-8所示，方便固定。打开摩擦测试软件，输入试验参数，分别为摩擦力3N、往复频率10Hz、试验时间20min。图2-7MGW-02高速往复疲劳摩擦磨损试验机样品123600A650A700A样品123600A650A700A图2-8摩擦磨损试样然后，点击“手动加”，使钻头与试样表面刚好接触，再点击“加载”使试验力达到设定值后再点击“启动”；当磨完一块试样后，点击“曲线显示”，之后保存图像，然后再点击“手动减”卸下试样，换另一块，重复上述步骤，直至三块试样全部完成为止。该试验机由驱动装置、加载装置、电子控制系统、数据采集系统四部分，其中的驱动装置为磁致驱动机构，应用电磁感应原理，将原本电流生成的电磁力转化为可以对试样进行摩擦的激振力。加载装置采用砝码配重的方式进行加载，可将砝码重量产生的试验力垂直的作用在试样表面。电气控制系统与数据采集系统相连接，通过专用软件对试验机运动频率进行调节，同时还可以对电气控制系统的信号进行采集，并绘制出相应曲线，将生成的图像及数据进行实时保存。

2.2.6热震试验生活中，许多工件都应用在极为恶劣的环境下，常常会经受冷热交替的影响。尤其是发动机内部的热端部件，对涂层的抗热震性能要求非常高，若涂层的抗热震性能不好，则工件在工作过程中，涂层会出现裂纹或发生脱落。长此以往，会降低工件的使用寿命，因此，涂层抗热震性能的好坏可直接决定工件的使用年限。而决定涂层抗热震性能好坏的因素，在于涂层材料与基体材料之间热膨胀系数的差异，这种系数差异的越小，抗震击性能越好，反之则越差。本次试验采用高温热处理炉，如图2-9所示，由东北电力大学工程训练中心提供。检测方法通常选用预定加热的方式，将高温炉加热到设定好的温度，然后将准备好的涂层试样放入其中，保温一段时间后取出，通过空气、水冷却等方式对试样表面进行冷却、降温，然后目测检查涂层是否出现裂纹或剥离的现象，若没有则重复以上操作，直到涂层第一次出现裂纹或剥离现象为止。停止试验，记录此时试验所用温度及试验次数，为接下来的抗热震试验性能分析提供依据。图2-9高温热处理炉本实验将初始温度设定为300°C，并且在炉中保温2min，取出试样后，立即放入室温环境下的冷却水中冷却，重复操作10次，若涂层无裂纹或剥离现象，则将设定温度提高100°C，重复上述操作10次，如果仍无变化，继续升高100°C，重复10次。当温度升到500°C时，若涂层仍无裂纹或剥离现象，则之后每升高100°C重复操作5次。直到涂层出现裂纹或者剥离时，记录下此时的试验温度和重复次数，用于表述涂层的抗热震疲劳性能。第3章实验结果及分析第3章实验结果及分析3.1涂层表面宏观及微观形貌分析3.1.1涂层表面宏观形貌分析对合金钢片进行表面喷涂后，观察到表面涂层非常粗糙，影响涂层粗糙的因素，是因为喷涂材料颗粒的影响，颗粒直径越大，则涂层表面就会越粗糙。同时，基体表面的粗糙度也会对涂层表面的粗糙程度有一定影响。本次试验采用大气等离子喷涂的方式，在不同的电流下①（600A）、②（650A）、③（700A）制备三种涂层，涂层表面呈白色，用手触摸涂层有明显的粗糙感。如图3-1所示，为喷涂后的试样表面宏观形貌。600A650A700A123600A650A700A123图3-1等离子喷涂后试样表面的宏观形貌3.1.2涂层表面SEM微观形貌分析图3-5试样①表面形貌以下是由扫描电镜（SEM）拍摄的试样①（600A）、②（650A）、③（700A），三组试样涂层表面的微观组织形貌，如图图3-5试样①表面形貌图3-2试样①（600A）表面形貌图3-3试样②（650A）表面形貌图3-4试样③(700A)表面形貌从图中可以观察到，试样①的表面有较大的黑色孔洞和贯穿性裂纹。试样②表面的黑色孔洞比试样①小，且裂纹不连续。试样③表面最为平整，孔洞、裂纹较少。由此可知，在等离子喷涂设备允许使用的电流范围内，随着电流的增大，涂层表面的黑色孔洞和微裂纹在逐渐地减少，所制备涂层的质量在不断地提高。3.1.3涂层截面SEM微观形貌分析涂层截面的微观形貌更具体地反映出涂层与基体的结合特点，如图3-5、3-6、3-7所示，分别是所要分析的试样①（600A）、②（650A）、③（700A）涂层截面的微观形貌。图3-5试样①（600A）截面形貌图3-6试样②（650A）截面形貌图3-7试样③（700A）截面形貌从图中可以观察到，试样①、②、③涂层内部都存在一定的孔洞、微裂纹，但试样③涂层内部的孔洞明显少于试样①和试样②，试样①的孔洞最多。由此可以说明，在等离子喷涂设备允许使用的电流范围内，随着电流的增大，涂层内部的黑色孔洞和微裂纹在逐渐地减少，粉末的熔化程度和涂层形成质量提高。3.2XRD试验结果分析本次试验采用XRD射线衍射仪，将试样①（600A）、②（650A）、③（700A）依次放入XRD射线衍射仪中，生成三组衍射图谱，如图3-8、图3-9、图3-10所示。从图谱中可以观察到，三组试样的波峰位置及波峰高度大体相同，可以推测出三组试样在三种不同的电流下，形成涂层的相结构组成相同，说明Y2O3对ZrO2的晶型转变，起到了抑制作用。图3-8试样①（600A）X射线衍射图谱图3-9试样②（650A）X射线衍射图谱图3-10试样③（700A）X射线衍射图谱3.3涂层硬度试验结果分析涂层的硬度取决于涂层的密度、孔隙率和喷涂参数，它既不同于整体喷涂材料的硬度，也不同于基体材料的硬度。从表3-1中可以看出试样①（600A）、②（650A）、③（700A）的涂层显微硬度变化范围在800HV~1300HV之间，其中试样①显微硬度值最小为825.32HV，试样③硬度值最大为1221.48HV。将每个试样的五组数据求其平均值列于表3-2中，并画出树状图，见图3-11。从图中可以获知，三组涂层的显微硬度平均值呈递增关系，由扫描电镜（SEM）试验可知，电流越大，所制备的涂层内部孔隙越少、粒子堆叠密度越大，涂层硬度越高。因此可以推断出，在等离子喷涂设备允许使用的电流范围内，电流越大，涂层的硬度越大。而从基体硬度数值变化可知，电流的大小对基体的硬度并无太大影响。表3-1涂层硬度数值分析表测点试样涂层硬度值基体硬度值检测方法检测力值力值单位保载时间（秒）①825.32219.30HV2515①940.79208.97HV2515①969.58204.42HV2515①948.88204.28HV2515①935.45211.66HV2515②996.78230.58HV2515②1131.90201.07HV2515②1049.97234.70HV2515②1020.58225.15HV2515②1053.14219.00HV2515③1083.96236.04HV2515③1046.82200.27HV2515③1221.48234.70HV2515③1130.13219.00HV2515③1020.58211.66HV2515表3-2硬度平均值①②③涂层硬度平均值924.0041050.471100.59基体硬度平均值209.726222.1220.334图3-11硬度平均值3.4涂层摩擦磨损试验结果分析磨损是人们日常生活中常见的现象，造成这一现象的原因与物理、化学等因素的影响是密不可分的，在涂料应用领域，涂层的耐磨性是衡量涂层性能的重要指标。因此，本次试验采用电流为①（600A）、②（650A）、③（700A）三组试样，对涂层的耐磨性能进行分析，如图3-12、3-13、3-14所示。图3-12试样①（600A）耐磨试验曲线图3-13试样②（650A）耐磨试验曲线图3-14试样③（700A）耐磨试验曲线根据相关资料查询可知REF_Ref18122\r\h[23]，相同试验条件下，涂层摩擦系数越小，阻力越小，耐磨性能越好。由图像可知，试样①的摩擦系数随时间呈递增关系且数值较大，耐磨性能最差；试样②图像趋于稳定，摩擦系数不随时间的变化，而产生较大的波动，但摩擦系数数值比③大、比①小，耐磨性能居中；试样③的摩擦系数随时间的增加，数值递减且最小，耐磨性能最优。由上述分析可知，在等离子喷涂设备允许使用的电流范围内，涂层的耐磨性能，随电流的增大而提高。3.5涂层抗热震性试验结果分析本次试验采用高温热处理炉来验证试样①（600A）、②（650A）、③（700A）的抗热震性能，未试验三组试样如图3-15所示。首先，将初始温度设定为300°C，并在炉内保温2min，取出试样后，立即放入室温下的冷却水中冷却，涂层无裂纹、剥离现象，重复操作10次后。如图3-16所示。然后，将温度提高100°C，重复上述操作10次，三组试样涂层仍无裂纹、剥离现象。当温度升到500°C时，重复操作10次，涂层仍无裂纹、剥离现象，如图3-17所示。之后每升高100°C重复操作5次，当温度上升到1000°C时，试样①在第一次加热、水冷之后，涂层出现部分剥离。试样②在第二次加热、水冷之后，涂层出现部分剥离。试样③在第三次加热、水冷之后，涂层出现部分剥离。如图3-18所示。最后将温度上升到1100°C，试样①、②、③在第一次加热、水冷之后，试样①、②、③涂层完全脱落，如图3-19所示。123123600A650A700A图3-15未试验试样图3-16300℃第10次热震试验后涂层形貌图片图3-17500°C第10次热震试验后涂层形貌图片图3-181000°C第3次热震试验后涂层形貌图片图3-191100°C第1次热震试验后涂层形貌图片由上述试验可知，在1000°C以下时，试样①、②、③都具有优良的抗热震性能，涂层与基体结合性能良好。当温度达到1000°C时，试样①在第一次热震试验后，部分涂层出现剥离现象；经第二次热震试验后，试样②的涂层也出现剥离现象；试样③的涂层在第三次热震试验后，局部出现剥离现象。由此可以说明，在等离子喷涂设备允许使用的电流范围内，随着电流的增大，涂层的抗热震性能呈上升趋势。当温度达到1100°C时，试样①、②、③的涂层都发生严重的脱落现象，说明本次试验所准备的三组试样都无法承受住1100°C以上的高温，极限使用温度必须在1000°C以下，才能保证热障涂层的长久使用。第4章热障涂层经济性价值分析热障涂层（TBC）具有高熔点和低热导率，加之涂层内部含有一定的孔隙率，使得热障涂层成为良好的绝热材料。据相关资料查询可知REF_Ref18866\r\h[24]，仅200μm厚的热障涂层，就能使金属工件表面温度降低200℃。因此，热障涂层的使用为航空工业的发展带来巨大的经济效益，包括以下几点：（1）提高发动机使用效率。仅127μm厚的TBC就可以将叶片的表面温度由原来的1055℃降低到866℃，可以降低发动机因采用制冷设备而产生的热耗，极大地提高了发动机使用效率。（2）减少燃油损耗。200μm厚的热障涂层可以减少15%的冷却气流，从而节约0.4%的耗油率。（3）延长航空发动机热端部件的使用寿命。喷涂过热障涂层的热端部件会被削去瞬态的温度峰值，从而消除了高温对机械所造成的疲劳损伤，延长航空发动机使用寿命。例如，J'I'8发动机在采用热障涂层后，其大修寿命由原先4000h提高到16000h。结论结论本次毕设利用大气等离子喷涂技术，采用GH30镍基高温合金钢作为基体材料、6~8wt.%Y2O3-ZrO2作为涂层材料，选取600、650、700A三种电流在GH30表面制备出①、②、③三组试样，经过试验对比、分析。得出结论如下：（1）通过SEM对涂层表面及截面的微观组织结构分析可知，随电流的增大，涂层内部的黑色孔洞、微裂纹在减少，涂层的质量在提高，可见涂层内部微裂纹的形成及扩展是涂层失效的主要原因。（2）根据XRD图谱分析可知，①、②、③试样波峰位置及高度大体相同，说明本文设定的三种电流下，涂层内部相的结构没有发生改变，涂层中Y2O3对ZrO2的晶型转变，起到了抑制作用。（3）根据涂层硬度及耐磨试验分析可知，随着电流增大，涂层的硬度、耐磨性能呈递增趋势。（4）由热震试验结果可知，①、②、③三组试样在1000°C以下都具有良好的抗热震性能。当温度达到1000°C以上时，涂层的脱落顺序为①、②、③，试样③最后脱落。经三组试样对比可知，输入电流为700A时，涂层制备质量最好。当温度达到1100°C时，三组试样涂层彻底脱落，说明涂层的极限温度在1000°C以下，才能保证热障涂层长久使用。参考文献参考文献王爽.等离子喷涂热障涂层的氧化行为[D].大连：大连理工大学硕士学位论文，2006：1-4.牟仁德.热障涂层隔热性能研究[D].北京：北京航空材料研究院博士学位论文，2007：1-3.王文权.等离子喷涂纳米陶瓷热障涂层组织与性能研究[D].长春：吉林大学博士学位论文，2005：2-14.李业超.等离子喷涂制备陶瓷涂布刮刀的研究[D].济南：山东科技大学硕士学位论文，2009：10-16.郭俊忠.不同镍铝过渡层的组织与性能研究[D].西安：西安理工大学硕士学位论文，2010：2-8.刘洛夫.铁基非晶合金涂层的等离