粤西供水水库沉积物营养盐负荷及重金属污染特征

粤西供水水库沉积物营养盐负荷及重金属污染特征

引用格式：王杰、王胜、唐喜鹊、张华军、罗杰、魏桂峰、彭亮、杨浩文；广东省三个主要供水水库的沉积物养分养分负荷和重金属污染特征[j]。生态环境学报，2014年，23（5）：834-841。WANGMiao,WANGSheng,TANGQuehui,ZHANGHuajun,LUOGai,WEIGuifeng,PENGLiang,YANGHaowen.CharacteristicsofsedimentNutrientsloadingandheavymetalspollutioninthreeimportantreservoirsfromthewestcoastofGuangdongProvince,SouthChina[J].EcologyandEnvironmentalSciences,2014,23(5):834-841.水库相对于河流、湖泊有较长的水力滞留时间和较高的沉积速率,通常被认为是营养盐和重金属的主要储存库(Kaushik等,2009;Burford等,2012)。进入水库的营养盐和重金属,大部分经沉淀、吸附、生物吸收等作用最终沉积在水库沉积物中(Yuan等,2011),一般情况下,水库沉积物处于相对稳定的状态,但是当环境条件如氧化还原电位、水体温度、pH和溶氧等改变时,沉积物中的营养盐和重金属可能会再次释放出来,成为二次污染源(罗先香等,2011;Varol和Sen,2012),导致水库水体中营养盐和重金属的质量浓度升高,严重时,甚至会诱发藻类水华和重金属污染事件(Sharma和Subramanian,2010),威胁供水安全(赵胜男等,2013)。因此,研究水库沉积物营养盐和重金属的质量浓度及其分布特征,了解其对水库水质的影响具有理论价值及现实意义。粤西沿海地区属南亚热带季风区,水资源时空分布不均,同时粤西是广东省农业发达区,粗放式农业用水需求量大,水资源供需矛盾逐渐凸显。近年来随着社会经济的发展,水库受到各种点源和面源的污染不断增加,大量营养盐和重金属进入水库,导致水库水体富营养化和重金属污染问题日趋严重。为揭示粤西地区水库沉积物营养盐和重金属污染特征,本文选取该地区3座典型供水水库为对象,分析柱状沉积物中营养盐和主要重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr和Hg)质量浓度的垂直变化,并对重金属进行潜在生态危害评价,同时初步分析其主要来源,以期为水库富营养化与重金属污染防治提供基础数据和科学依据。1材料和方法1.1研究领域的总结粤西沿海地区高州水库、鹤地水库和大水桥水库3座水库的具体情况及采集沉积物的主要参数如表1所示。3座水库如图1所示。1.2重金属含量测定2008年6月,采用奥地利产Uwitec柱状采泥器(PVC管长60cm,直径6cm)在高州水库、鹤地水库和大水桥水库坝前湖泊区垂直采集未受扰动的柱状沉积物,并进行现场以4cm为间隔进行分样,然后用聚乙烯封口袋密封带回实验室冷冻干燥。沉积物样品冷冻干燥后,去除杂质,经玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛保存备用。总氮(Totalnitrogen,TN)、总磷(Totalphosphorus,TP)和有机质(Organicmatter,OM)的含量测定根据文献(金相灿和屠清瑛,1990)进行,重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr的含量利用ICP-MS(型号ELANDRC-e)测定,每批按照20%的比例随机选取样品做平行,其中重金属元素的重复性测试相对标准偏差<5%。Hg测定:称取0.2g样品经王水水浴(95℃)消解,加入氯化溴将各形态Hg氧化后(李仲根等,2005),取上清液测定Hg的含量,同时测量水系沉积物标准物质GBW-07305(GSD-5),以保证测定结果的准确性。1.3土壤环境重金属安全性评价潜在生态危害指数法由瑞典科学家Hǎkanson(Hǎkanson,1980)提出,用来评价重金属污染程度及潜在生态危害,该方法考虑了重金属的毒性以及重金属区域背景值的差异。其计算公式为:式中:Csi为表层沉积物中重金属i的实测浓度;Cni为重金属i的背景值,为弱化不同地区差异,本文采用广东省土壤环境重金属的背景值(中国环境监测总站,1990);Tr(i)为重金属i的毒性系数,该值反映了该种重金属的毒性水平及水体对其污染的敏感性(Hg、Cd、Ni、Pb、Cu、Cr、Zn的毒性响应参数分别为40、30、5、5、5、2、1);Er(i)为重金属i的潜在生态危害系数。RI为多种重金属潜在生态风险危害指数。其污染程度及潜在生态风险等级详见Hǎkanson(Hǎkanson,1980)的评价标准。1.4数据处理与统计分析采用Excel2010进行数据处理,采用SPSS13.0进行数据统计与分析,采用0rigin8.0进行绘制数据图。2结果与分析2.1水库总磷、ndp、tn-pbp-3-om、tp的相关性3座水库沉积物中总氮、总磷和有机质的质量分数总体上呈现随深度增加逐渐降低的趋势(图2)。大水桥水库、鹤地水库和高州水库沉积物总氮的质量分数变化范围分别为1.66~3.13、1.13~2.43、1.51~3.37mg·g-1;总磷变化范围分别为0.36~0.54、0.22~0.66、0.37~0.77mg·g-1,有机质变化范围分别为15.31~20.37、11.83~15.34、13.36~18.01mg·g-1。3座水库TN与OM、TP均存在极显著正相关(P<0.01),说明三者来源相近。大水桥水库w(C)/w(N)平均值为4.6,鹤地水库为5.3,高州水库为4.8。大水桥水库沉积物w(N)/w(P)平均值为4.9,鹤地水库为3.3,高州水库为4.0。2.2水库沉积物重金属含量分布随深度的变化规律3座水库表层沉积物各重金属的质量分数均高于广东省土壤元素环境背景值(表2),除Hg外,各水库沉积物各重金属的质量分数差异较大,总体上随着深度的增加而降低(图3)。其中高州水库和鹤地水库沉积物中Zn明显高于其他重金属的质量分数。3座水库沉积物重金属的质量分数分别为Cr为39.48~265.44mg·kg-1,Cu为26.63~118.1mg·kg-1,其平均质量分数依次为大水桥水库>高州水库>鹤地水库>广东省土壤背景值,其中Cu的最大质量分数约为背景值的7倍。Zn为82.29~878.46mg·kg-1,其最大值为广东省土壤环境背景值的18.5倍,Cd为0.21~1.8mg·kg-1,Cd、Zn的平均值依次为高州水库>鹤地水库>大水桥水库>广东省土壤环境背景值,Pb为15.56~246.43mg·kg-1,其平均值大小顺序为高州水库>鹤地水库>广东省土壤环境背景值>大水桥水库。3座水库Hg的最大值出现在大水桥水库为1.18mg·kg-1。Hg和Ni的平均含量大小顺序与Cr和Cu一致。高州水库沉积物中各重金属(除Zn外)垂直变化不显著(P>0.05),其变异系数(CoefficientofVariation,CV)大小为Pb>Cr>Cd>Hg>Zn>Cu>Ni(6.2%~36.3%)。Cd与Pb含量在底层沉积物(12~16cm)较高,并在(16~20cm)达到峰值,Zn在沉积物中波动较大,Cr、Hg、Cu和Ni变化不显著,最稳定的是Hg。鹤地水库沉积物的质量分数在垂直上变异系数大小为Zn>Hg>Cd>Cr>Pb>Cu>Ni,除Cu、Hg的质量分数与沉积深度显著负相关(P<0.05)。其余5种重金属垂直变化显著,总体呈现随深度增加而降低的规律,其中Zn的垂直变化幅度最大变异系数达到80.9%,而Ni的变异系数最小仅为7.2%。大水桥水库沉积物重金属Cr、Cu和Ni垂直变化无明显规律,但均在24~28cm达到峰值,Cd、Pb、Zn垂直变化小,Hg的波动幅度大,在10~20cm质量分数急剧增加。2.3潜在生态风险水库表层沉积物重金属潜在生态危害评价结果表明(图4),Cd的潜在生态危害系数最高,在高州水库高达614.04,达到了极强生态危害程度,可能原因是是Cd的毒性系数最大,对环境的危害最大。其次3座水库中Hg的生态危害程度也较高,此外Ni在大水桥水库达到中等危害程度。3座水库中其他重金属单项潜在生态风险系数均小于40,属于低的潜在生态风险。重金属的综合潜在生态风险指数(RI)评价结果显示,鹤地水库总体上要好于高州水库和大水桥水库,鹤地水库处于高的潜在生态风险,后2座水库均达到很高的潜在生态危害程度,3座水库中Cd和Hg的污染程度最高,是3座水库沉积物RI的主要贡献者。3座水库沉积物岩芯重金属评价结果表明(图5),水库自建库以来均有不同程度的富集现象,其中鹤地水库的RI值有明显上升趋势,需引起重视。2.4沉积物理化性质与cr、ni、hg、tn的相关性对3座水库沉积物各重金属与有机质、TN和TP间进行相关性分析(表3),结果显示,3座水库沉积物Cr与Ni、Cu、Hg和有机质间含量显著正相关(P<0.01),Cd、Pb和Zn具有显著地正相关性(P<0.01),TN与OM、TP极显著正相关,还与Cr、Ni、Cu和Hg呈显著正相关(P<0.05)。3讨论3.1水库内源有机质来源与粤北、粤东地区相比,粤西3座水库沉积物营养盐和有机质的质量分数相对较高(张华俊,2010);与富营养化的太湖相当(赵兴青等,2007);比重度富营养化的滇池稍低(高丽等,2004)。从沉积物营养盐与有机质垂直变化来看,自建库以来,3座水库沉积物内源负荷不断增大,富营养化趋势明显。粤西地区农业相对发达,农业面源污染较为严重,流域内施肥过程中含大量氮磷营养盐随着地表径流汇入水库,多年沉积为内源污染。有资料表明,我国在施肥过程中氮肥的损失率高达33.3%~73.6%(吴天马,2000),流失的化肥大部分都是随地面径流进入水体。沉积物w(C)/w(N)在某种程度上可用于判断有机质的来源(Sampei和Matsumoto,2001),通常水生无维管束植物碎屑的w(C)/w(N)为4~12,维管束植物碎屑的w(C)/w(N)>20,陆生禾木科或莎草科植物w(C)/w(N)可以高达45~50(王永华等,2004;朱松泉等,1993),浮游动植物的w(C)/w(N)较低,一般为6~14(孙惠民等,2006;屠清瑛等,1990),3座水库的w(C)/w(N)值在3.06~6.6之间,表明3座水库沉积物中有机质的来源大部来自浮游动植物等水生生物残体,陆源有机质较少。另一方面,3座水库w(N)/w(P)比值均呈逐年增加趋势,在16~40cm随深度波动较小,而在0~16cm显著增加,大水桥水库w(N)/w(P)值显著高于其他2座水库,可能是与大水桥水库二次扩建,原来的农业灌溉区变为库区所致。总体上看,3座水库w(C)/w(N)比值呈逐年减小趋势,而w(N)/w(P)比值呈逐年增大趋势,农业生产过程中大量施用氮肥,并随地表径流直接进入水库沉积下来是其主要原因。3.2重金属的富集和残留重金属是水体中一类重要的污染物,它们在水体中一般不发生降解,且毒性持久,对水生生物和人类易产生危害(Adhikari等,2007;Zhu等,2013)。进入水体的重金属99%以上都通过物理、化学以及生物作用转移到沉积物中,成为沉积物的组成部分(Filgueiras等,2002),粤西3座水库沉积物重金属的质量分数平均值均高于广东省土壤重金属质量分数背景值,但低于广东省北部、中部和东部大中型水库的质量分数(宁建凤等,2009)。潜在生态危害评价结果与广东省大部分地区水库沉积物研究结果较一致(许振成等,2009;张华俊等,2012),均表明重金属Cd和Hg的生态危害最为严重,沉积物重金属已呈现一定程度的富集累积趋势。重金属Cd和Hg的潜在生态系数大,一方面可能是Cd和Hg的毒性系数大,影响危害较大;还有可能与土壤背景值选择有关。此外,沉积物有机质对重金属的环境行为也有一定的影响(朱广伟和陈英旭,2001;夏伟霞等,2014),当沉积物水界面氧化还原条件、温度等发生改变时,水库沉积物中有机质大量矿化分解,富含有机质的沉积物会促进重金属活性增加,生态风险升高(Loska和Wiechula,2003)。水库沉积物中重金属来源于自然输入和人为污染。自然输入主要指岩石风化、碎屑产物通过风化、生物转化等自然作用进入沉积物中。3座水库位于我国南亚热带地区,降雨量大,土壤以易风化的花岗岩、紫色页岩、石灰石及抗蚀性弱的红壤等为主,土壤中矿质元素易向水库内迁移,增加沉积物中重金属的质量分数(孙昕等,2008)。人为污染主要包括采矿冶炼、金属加工、化工、废电池处理、电子、造革和染料、农药和化肥的使用等。3座水库处于广东省粤西地区,工业污染源相对较少,但农业相对发达,面源污染较严重,农业生产中大量使用的化肥(主要是