基于不同膜电极的mems超级电容器电化学性能研究

基于不同膜电极的mems超级电容器电化学性能研究

1微电极层面的mems超级电容器的制备研究作为一种新型的储能设备，m-genson电动汽车的电压表的容量性能主要取决于电极材料。目前,电极材料主要有炭材料、金属氧化物和导电聚合物。其中,炭材料是依靠电极和电解液之间形成的双电层存储能量,是制造双电层电容器的主要材料;金属氧化物和导电聚合物材料则主要是依靠可逆的氧化还原反应的法拉第准电容来存储能量。以导电聚合物为电极的超级电容器的能量密度是炭材料基超级电容器的10~100倍,在众多导电聚合物中,聚吡咯(Polypyrrole,PPy)具有良好的导电性,合成简单,环境稳定性好等诸多优点而日益受到人们的关注。目前国内外有关完整MEMS超级电容器的研究还相对比较少,已有很多基于微电极层面上的研究,这方面比较有代表性的有韩国浦项大学Sung等制备的MEMS柔性超级电容器。该电容器以导电聚合物PPy为基底,采用了光刻技术在基底上制作多层电极阵列,但由于缺乏电极周边密封结构,故还不能作为完整的器件获得应用。而周扬等制备的一种两腔并排式结构的基于PPy膜电极的MEMS超级电容器,其比电容能达到6.6mF/cm2,但在大电流放电下,容量衰减比较严重。在这些MEMS超级电容器的研究中有两个制约性能指标的共同因素,即PPy膜电极的循环性能差,以及PPy薄膜和基体之间的结合力弱。炭材料具有电位窗口宽、循环性稳定及力学性能好等优点,为了弥补PPy膜电极的不足,可将PPy与炭材料复合,发挥电化学和力学方面的正协同作用[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。然而,在MEMS超级电容器的膜电极制备过程中,由于在微米级三维集流体上的电场分布不均匀,导致难以实现均匀沉积,出现器件容量衰减严重、循环性能差等问题。笔者针对膜电极制备工艺瓶颈问题,研究在MEMS超级电容器的三维结构集流体上的聚吡咯(PPy)、聚吡咯/碳纳米管(PPy/CNT)、聚吡咯/石墨烯(PPy/GR)膜电极的制备,并对性能进行研究。2实验2.1梳齿状结构加工利用MEMS工艺制备出MEMS超级电容器的三维梳齿状结构,其工艺流程如图1所示。在硅基体的表面采用MEMS加工技术制备出梳齿状的阴、阳集流体,阴极集流体和阳极集流体依次交叉,全部梳齿各自汇集后同向引出形成二维平面电极对的梳齿状集流体。采用SU-8工艺在梳齿状集流体正上方的光刻胶中刻蚀出梳齿状结构的内模。然后,采用电沉积方法制备镍基三维梳齿状结构(图2)。图3为该镍基三维梳齿状结构的SEM照片。2.2mems超级电容器膜电极结构采用μAutolabⅢ电化学工作站,三电极体系下利用循环伏安法分别制备PPy、PPy/CNT、PPy/GR功能薄膜作为MEMS超级电容器的膜电极。其中,CNT为多壁碳纳米管,直径30~50nm,长度10~30μm,北京博宇高科新材料技术有限公司;GR由山西大学分子科学研究所制备,采用Hummers法将石墨粉制备成氧化石墨,氧化石墨再经化学法制备成所用石墨烯。2.2.1工作电极结构在20mL的蒸馏水中加入50μL的十二烷基苯磺酸,然后加入67μL的吡咯,超声0.5h进行分散,溶液无色透明,pH值为3~4。工作电极为阳极梳齿结构,对电极为铂片(0.5cm×1.5cm),参比电极为饱和甘汞电极(SCE),三电极全部浸入上述电解液中。然后,在-0.4~1.1V电压范围内循环伏安扫描50圈,扫描速率100mV/s,聚合时间25min,即在阳极梳齿结构上得到PPy膜电极。用同样的方法在阴极梳齿结构上沉积相同的PPy膜电极。2.2.2超声分散液t/gr在20mL的蒸馏水中加入50μL的十二烷基苯磺酸,然后加入67μL的吡咯,最后加入3mg的CNT或GR,超声1h进行分散,溶液呈浅黑色,pH值3~4。用制备PPy膜电极的方法制备PPy/CNT、PPy/GR复合膜电极。经测量,三维结构集流体上的PPy、PPy/CNT、PPy/GR的负载量分别为0.056、0.039、0.034mg/cm2,复合膜电极中PPy与CNT、GR的质量比均为67∶3。2.3膜电极形貌观察采用S4700型扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,日本)观察电容器膜电极的微观形貌。在上述三维结构中灌注PVA-KOH-KSCN凝胶电解质并挥发晾去多余水分后完成激活,再对超级电容结构体覆盖一层BCB介质膜完成封装,即得分别基于PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜电极的MEMS超级电容器样品,采用μAutolabⅢ电化学工作站对样品进行电化学性能测试,并对循环性能测试后的膜电极微观形貌进行观察。3结果与讨论3.1ppy/gr复合薄膜的形貌及结构稳定性图4为循环性能测试前PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜电极的SEM照片。图4a为PPy膜电极的表面呈典型的菜花状。图4b为PPy/CNT复合膜电极的表面形貌,CNT缠绕在一起形成网状结构,PPy以CNT为基底发生沉积,这增加了PPy与电解质的有效接触面积,以及PPy/CNT复合薄膜的结构稳定性。图4c为PPy/GR复合膜电极的表面形貌,GR加入后,膜电极的微观结构发生明显变化,菜花状形貌消失。表明GR的加入可有效地加速PPy纳米颗粒聚集形成更大均匀的薄膜,整个膜电极变大,这有助于提高薄膜的电子、离子传输能力,以及提高PPy/GR复合薄膜与集流体之间的结合力,从而可使电极材料具有容量高、循环寿命长及结构稳定的良好性能,充分发挥GR及PPy间的正协同效应。图5为循环性能测试后PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜电极的SEM照片。图5a显示PPy膜电极受到破坏,发生脱落现象,说明PPy薄膜与集流体之间的结合力弱,膜电极结构不稳定。图5b、图5c显示PPy/CNT、PPy/GR膜电极微观结构完整,没有脱落现象发生,说明PPy/CNT、PPy/GR复合薄膜与集流体之间的结合力较强,膜电极结构稳定。3.2电容器件cv曲线采用μAutolabⅢ电化学工作站,以100mV/s扫描速率对电容器样品进行循环伏安测试,电位扫描为-0.4~1.1V。图6为样品的循环伏安曲线,可以看出,在同一扫描速率下,PPy、PPy/CNT、PPy/GR三种膜电极电容器的CV曲线形状类似于典型的矩形,这表明三种膜电极充放电的可逆性良好,具有比较理想的电容特性。在循环伏安测试中,可根据CV曲线按下式求出电容器件的电容量:式中,C为电容量,i和v分别为响应电流和电位扫描速率。由上式可知,在恒定扫描速率下,电容量与响应电流i大小有关,在CV曲线中则直观表现为曲线所包围的面积越大,电容量越大。由图6可以看出,PPy/CNT、PPy/GR复合膜电极电容器的电容量比纯PPy膜电极电容器的要大,这表明炭材料CNT、GR的加入,改变了PPy的微观形态,使PPy与电解质之间的离子交换能更有效地进行,从而使其电容量增大。3.2.2ppy/cnt、ppy/gr膜电极电容器性能分析采用交流阻抗方法测量对器件施加小幅度微扰时的电化学响应,据此观察、研究器件的阻抗以及电极反应机理等。在本测试中,给电容器施加一个5mV的小幅正弦交流信号,信号的频率为0.1Hz~100kHz,测试结果如图7所示。其中:Zre为阻抗的实部,Zim为阻抗的虚部。从图7中可以看到,所有曲线均由半圆和直线组成。高频区的半圆(法拉第圆弧)是电荷传递电阻引起的,低频区PPy/CNT、PPy/GR膜电极电容器的直线斜率明显大于PPy膜电极电容器的直线斜率,表明PPy/CNT、PPy/GR复合膜电极的电容性比PPy薄膜的更好,其中PPy/GR膜电极电容器的阻抗特性更接近于理想电容器。根据其阻抗谱特征,构建了一个等效电路进行拟合分析。等效电路如图8所示,R1、R2、CPE1、CPE2分别代表引线和电解质的电阻、电荷传递电阻、双电层电容、法拉第电容。CPE为常相位角元件,其阻抗可表示为:ZCPE=1/Y(jω)-n,其中Y具有电容量纲,ω为角频率,n为无量纲数,取值为0~1,代表弥散系数。基于图8的拟合结果如表1。可以看出,PPy膜电极电容器的R1最大,这是由于PPy薄膜与基体Ni之间的结合力小、接触不良所致。PPy/CNT、PPy/GR复合膜电极电容器的R1较小,说明炭材料CNT、GR的加入,增大了薄膜与基体Ni之间的结合力,改善了阻抗性能。PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜电极电容器的R2依次减小,说明电容器的阻抗性能主要取决于膜电极中PPy的存在状态。图7中高频区主要反映界面的双电层电容CPE1大小,低频区主要反映电极活性材料的法拉第电容CPE2大小,拟合结果显示三种电容器的CPE2比CPE1大,这意味着法拉第电容在电极的电容性能中起支配作用。3.2.3ppy/cnt膜电极电容器的电容设计图9为MEMS超级电容器样品在电压0~1V,电流1mA下的恒流充放电曲线。器件的电容量可以根据其放电曲线进行计算,电容量计算公式为:式中,C是该电容器的电容,单位为F,Δt为放电过程的时间差,单位为s,ΔU为对应的放电过程的电位差,单位为V。相应的单位面积比容量计算公式为:式中,CS为电容器的单位面积比容量,单位为F/cm2,S为其比表面积,单位为cm2。从图9中可以看出,当放电电流为1mA时,PPy膜电极电容器的电容值为25μF,比电容为7.0mF/cm2;PPy/CNT膜电极电容器的电容值为28μF,比电容为8.0mF/cm2;PPy/GR膜电极电容器的电容值为30μF,比电容为8.3mF/cm2。可见,基于PPy/CNT、PPy/GR膜电极的MEMS超级电容器拥有更高的电容值与比电容。与PPy膜电极相比,PPy/CNT、PPy/GR复合膜电极具有更好的电容性能,其中PPy/GR复合膜电极的电容性能最佳,这与GR具有很高的电导率有直接关系。3.2.4ppy/gr复合薄膜的循环性能循环性能是决定MEMS超级电容器性能稳定、使用寿命以及最终是否能满足实用化要求的重要指标。本测试中,在1mA恒定电流、0~1V电压范围下,对电容器样品进行了5000次恒流充放电测试,计算出每500次的充放电下的比电容,图10是样品的循环性能曲线。可以看出,经过5000次恒流充放电循环后,PPy、PPy/CNT和PPy/GR膜电极电容器的比电容分别保持了原来的72.9%、85.0%和89.2%。相比之下,PPy/GR膜电极电容器的循环稳定性能最好,表明PPy/GR复合薄膜是作为MEMS超级电容器电极材料的最佳选择。PPy膜电极电容器显示出较差的循环稳定性,原因是在掺杂/去掺杂过程中,电极经历了膨胀、收缩和破坏,致使PPy薄膜有脱落现象发生,进而导致导电性和电压变化逐渐降低。而掺杂CNT或GR后,不仅提供了优良的导电路径和大的比表面积沉积PPy,而且也使膜电极结构稳定,最终导致复合膜电极的循环稳定性能有所提高。图11为循环性能测试后电容器的CV曲线。由于PPy膜电极结构受到破坏,其电容器的响应电流i较循环测试前有明显减小,电容量明显降低。而PPy/CNT、PPy/GR复合膜电极结构稳定,其电容器的响应电流i较循环测试前均只有少许减小,电容量无明显变化。这进一步证明了在PPy膜电极中引入CNT或GR后,电容器的电容性能和膜电极结构稳定性得到了明显改善。4复合膜电极的电化学性能采用循环伏安法,在MEMS超级电容器的三维结构集流体上,分别制备出PPy、PPy/CNT、P