吸附剂吸附除磷的研究进展

吸附剂吸附除磷的研究进展

许多氮、磷等养分很容易运往水体，使水体富营养化。而水体富营养化容易导致藻类等水生生物大量繁殖,水体溶解氧急剧下降,有机物积蓄,水体生态环境失衡,水体容易释放有毒有害物质,严重危害水生生物及人体健康。水体富营养化现象在我国乃至世界各地频繁出现并且日益严重,现已成为世界各国共同面对的重大环境问题。导致水体富营养化的主要原因是氮、磷等营养盐的富集,而氮元素含量高不一定会产生水体富营养化,故磷是水体富营养化更为深层次的原因。生命周期理论认为,氮磷的过量排放是造成富营养化的根本原因。通过对藻类生长影响的研究表明:当水体中氮含量不足时,其可以利用具备固氮能力的微生物获得氮素,但磷却不可以通过其他形式获得。因此较氮素而言,水体磷含量是抑制富营养化更为重要的控制因素。磷进入水环境的主要途径是含磷工业废水、生活污水的排放,因此,在污、废水排放前有效地去除磷,是控制水体富营养化的重要手段。目前,除磷的主要方法有化学沉淀法、生物法、吸附法等。化学沉淀法和生物法是目前较为广泛应用的除磷方法,但化学法存在费用高,产生的化学污泥含水量高难以处理,易产生二次污染的缺点;生物法则运行操作条件较为严格,效果不稳定,出水容易出现不达标的问题。而吸附法是一种适合于处理低污染物含量溶液中溶质污染物的方法,具有高效低耗的优点,同时通过解吸处理还可以达到充分利用吸附剂以及回收磷资源的目的。此外,吸附法除磷还具有操作简单、污泥产量少等优点,可作为其它除磷方法的补充,也可以是单独的除磷工艺,已成为国内外研究的热点之一。吸附法除磷的研究重点集中于吸附材料上,为此本文将以除磷吸附剂为线索,结合本课题组相关的研究成果就吸附除磷的最新进展展开论述,并展望未来吸附除磷的发展方向。1磷在针铜矿上的吸附行为吸附是指固相-液相、固相-固相等体系中,某个相的物质密度或溶质含量在界面上发生改变的现象。吸附法除磷通常是利用某些具有多孔和大比表面积的固体物质吸附水体中的磷,来达到除磷目的,属于固液反应。吸附法除磷的主要作用机制包括了配位络合与离子交换形式的化学吸附、静电引力引发的物理吸附和固体表面的沉积过程。其中,化学吸附多为单层吸附,其吸附等温线能较好地与Langmuir方程拟合,而物理吸附的特点为多层吸附,其吸附等温线能较好地与Freundlich方程拟合。在对吸附除磷机理的研究当中,研究者通常通过吸附热力学、吸附动力学以及等温吸附实验对含磷废水的吸附性能和吸附机理进行初步探讨;利用现代先进的分子化学技术,如X射线衍射测定法(XRD)、电荷分布-多位络合模型(CD-MUSIC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术,从分子层面进一步探讨和分析磷的吸附机理。Antelo等研究了水铁矿吸附除磷的机理,结合水铁矿的光谱、结构等信息,采用CD-MUSIC,从分子层面研究了磷在水铁矿上的络合方式。结果表明,在低pH条件下,以质子化络合为主;在中性或偏碱条件下,以去质子络合为主。Antelo等采用CD-MUSIC模型研究了磷在针铁矿上吸附络合的形式,结果在针铁矿表面发现了单齿去质子、双齿去质子以及双齿质子化络合物。Kanematsu等采用扩展三电层(ETLM)模型研究了磷在基于针铁矿制备的颗粒吸附剂上的吸附行为,结果表明,磷在该吸附剂上的吸附行为由溶液pH决定,在pH较低时,以去质子双齿双核络合为主;pH较高时,以去质子单齿络合为主。Rahnemaie等采用表面电荷分布模型(CD),结合分子轨道信息和密度泛函理论,从微观上研究了磷在针铁矿表面的络合形式,结果表明,在pH介于3~13,吸附量小于1.5μmol/m2时,以去质子双齿络合为主;在低pH,高吸附量时,络合形式是质子化单齿,质子化双齿和去质子单齿几乎不存在。另外,Daou等研究了磷在磁铁矿纳米颗粒上的吸附行为,XPS(X射线光电子能谱)和莫尔光谱显示磷主要吸附在一些活性羟基位,络合方式为去质子双核。Choi等采用表面活性剂(CTA)和硫酸钛制备了钛基中空吸附剂,对磷的吸附历时曲线符合准1级动力学和2级动力学模型。Wang等通过将锂负载到水铝矿上制得吸附剂,Langmuir方程能较好的拟合其吸附曲线,磷在其上的吸附主要为阴离子交换和表面络合,其中,阴离子交换的速率很快,而表面络合需要较长的时间。Liu等研究表明,磷以单分子层的形式覆盖于二氧化锆表面。邵鹏辉等研究了磷在磁铁矿-针铁矿混合相(MGM)上的吸附行为,研究表明,其吸附历时曲线遵循准2级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir方程,升温能促进磷的吸附;pH较低时,内层络合、静电吸引和表面直接沉淀可驱动磷的吸附;pH较高时,静电吸引渐变为静电排斥,内层络合减弱,不利于磷的吸附,而内层络合共吸附、表面间接沉淀促进了磷的吸附,但2者作用的综合结果表现为除磷效果下降。柳飞等认为,有机磷在(氢)氧化铝界面上可发生较强的专性吸附行为,其分子的结构和尺寸以及矿物结晶度和晶体结构等条件是有机磷的界面反应和环境行为的重要影响因素。Song等考察了铁污泥吸附除磷的性能,磷主要是以内层络合的形式与铁污泥键合,而且磷在铁污泥颗粒内部扩散是吸附速率的限制过程。Xu等采用小麦秸秆作为原材料,比较了改性前后2者在除磷性能上的区别,结果表明,改性后小麦秸秆的表面电荷为正,其除磷效果远好于未改性,且改性后小麦秸秆的吸附平衡时间为10~15min,吸附活化能为3.39kJ/mol,准2级动力学模型能很好的拟合吸附动力学实验得出的数据,吸附作用以物理吸附为主。郭照冰等采用铁盐改性废弃蛋壳吸附除磷,其吸附等温线符合Freundlich方程,磷在改性蛋壳中的吸附历时曲线遵循准2级动力学模型。2除磷吸附剂的筛选近年来,国内外吸附除磷的研究主要关注于获取各类优质吸附材料以及各类吸附剂的吸附效果优劣上面。吸附剂的选择通常要满足如下条件:吸附容量高,原料易得且造价低,吸附速率高,磷在其上具有优势竞争力,吸附剂易再生,吸附过程稳定且无有害物质溶出。其中,常见的除磷吸附剂可分为粘土类、金属氧化物类、废弃物类以及碳素类吸附材料。研究者多通过对一般吸附材料经高温焙烧、柱撑剂改性、酸碱改性等不同的处理手段获取具有不同吸附性能的材料,进而对比研究吸附效果的变化。2.1粘土吸附材料2.1.1焙烧活化对硅矿的吸附除磷性能的影响凹凸棒石又名坡缕縞石,为层链状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物。Gan等以天然凹凸棒石为原料,采用焙烧法活化,考查了不同温度下焙烧活化对其吸附除磷性能的影响。结果表明,经700℃焙烧活化后,凹凸棒石的吸附容量可达42mg/g,远大于天然凹凸棒石的吸附容量(10.9mg/g)。2.1.2改性膨润土对磷酸二氢根的吸附能力蒙托石为层状硅酸盐粘土矿物,是膨润土的主要成分,因此又名为蒙脱石粘土矿物。Haghseresht等采用镧改性膨润土制得吸附剂,通过实验室小试和现场实验获得了该吸附剂吸附除磷性能的相关信息。该实验表明,在不同供试条件下,镧改性膨润土的吸附容量为9.5~10.5mg/g,吸附形式为化学吸附,并且认为该吸附对磷酸二氢根的吸附能力最强。Tian等比较了不同柱撑剂(铝,镧铝混合)改性蒙脱石吸附除磷的效果,结果表明,在相同实验条件下,镧铝柱撑蒙脱石的除磷效果明显好于铝柱撑蒙脱石。动力学研究发现,镧铝柱撑蒙脱石的动力学常数(1.0086h-1)远大于铝柱撑蒙脱石的动力学常数(0.4369h-1)。Yan研究了3种柱撑剂(铁,铝,铁铝)改性膨润土吸附除磷效果,结果表明,它们的除磷效果为:铝柱撑最好,铁柱撑次之,铁铝柱撑最差。2.1.3柱撑浚石对磷酸根的净化效果蛭石是一种与蒙脱石相似,具有层状结构的硅酸盐粘土矿物,但它一般比蒙脱石具有更大的电荷密度,层间阳离子交换反应较后者难。刘勇等利用新疆蛭石矿,依次经过硝酸酸化,600℃灼烧,草酸酸化、氯化钠交换,再用Keggin离子插层得到了羟基铝柱撑蛭石后,并考察了其吸附除磷的效果。结果表明,在相同实验条件下,改性后的蛭石对磷酸根的去除效果较原蛭石好,0.2g柱撑蛭石对25mL浓度为0.5mmol/L磷酸根的去除率为98%。郑易安等研究了不同方式处理(酸处理、盐交换、热处理、有机化处理)蛭石对磷吸附性能的影响,结果表明,960℃处理蛭石对磷酸根离子的吸附量可达6.4mg/g,处理后蛭石提高了对磷酸根离子的初始吸附速率。2.2吸附速率的测定金属氧化物吸附剂对磷具有相对较高的吸附容量,吸附速率快,显示出很好的吸附潜能。其中,其结构的特殊性有助于磷在该类吸附剂上发生离子交换和配位络合等反应,专性吸附为整个过程的主导吸附类型是主要原因。2.2.1新型水岩性材料的合成层状羟基金属氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称,其主体层板的可调控性,层间阴离子的可交换性,结构的记忆性等特点使得层状羟基金属氧化物成为了优良的吸附材料。杨思亮等在采用水热法于不同条件下制备了一系列Zn-Al水滑石,并比较了烘烧与新制Zn-Al水滑石吸附除磷的性能。结果表明,中空的Zn-Al水滑石微球的吸附性能较好,其吸附容量可达76.05mg/g;而且烘烧态Zn-Al水滑石的饱和吸附量远大于新制Zn-Al水滑石,原因是低温烘烧所得的Zn-Al水滑石有“记忆功能”,它可以通过吸收水中磷酸根来恢复其层状结构,这就是烘烧态Zn-Al水滑石具有高吸附量的重要原因。程翔等基于Zn-Al类水滑石研究上,通过掺杂原子半径较大的稀土元素La,采用共沉淀法合成了Zn-Al-La类水滑石。采用Zn-Al-La类水滑石处理污泥脱水液中磷酸盐发现,24h内对污泥脱水液中磷酸根的吸附量为35.15mg/g,比Zn-Al类水滑石的吸附量提高了41.90%。为克服固定床吸附技术床层堵塞问题,赵冰清等以在微米级四氧化三铁粉末表面共沉淀的方法制备了系列磁性类水滑石,研究其对含磷酸盐废水的吸附性能。结果表明,这些磁性类水滑石化合物中2价和3价阳离子的组成对磷酸根吸附性能有显著影响,其中以Mg、Al投料质量比为2:1制备的磁性类水滑石吸附容量最高,为85.5mg/g。2.2.2复合金属及其衍生物的磷吸附能力铁(羟基)氧化物对磷有较好的吸附性能,众多学者从多个角度(制备,改性,掺杂等)研究了不同类型的铁及其混合物对磷的吸附效果。Kang等在实验室合成了3种铁的氧化物:水铁矿、针铁矿、赤铁矿,比较了3者处理生化2级含磷废水效果。结果表明,水铁矿吸附除磷的效果远好远针铁矿和赤铁矿,分析其原因在于水铁矿结构的无定形使其比表面积远大于针铁矿和赤铁矿。Xiong等利用水铁矿改性硅藻土制得一吸附剂,在相同实验条件下,水铁矿改性硅藻土的吸附容量(37.3mg/g)远大于未改性硅藻土(10.2mg/g)。Chitrakar等采用针铁矿吸附海水中的磷,实验发现,其吸附容量为10mg/g,吸附平衡时海水磷的质量浓度为0.3mg/L,并且经10次吸附-解吸后仍有较强的吸附性能。除了上述铁的矿化物对磷有较好的吸附外,一些基于铁复合金属氧化物也显示出很好吸附除磷潜能。杨艳玲等采用共沉淀法制备了复合铁铝吸附剂,研究了pH等因素对其吸附除磷效果的影响。结果表明,其对磷的吸附以化学作用为主,同等条件下,吸附容量是活性氧化铝的3.5倍。Zhang等采用共沉淀法制备了铁锰复合吸附剂,在pH=5.6时,其吸附容量为36mg/g,吸附行为受溶液pH主导,溶液中共存的氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子对其吸附磷的影响不大,吸附后的吸附剂可使用一定浓度的NaOH溶液解吸。铁的氧化物大部分都是采用化学手段获得的,而Rentz等在湿地里收集了基于生物侵蚀形成的氧化铁,其表面主要是赭色纤毛菌,并研究了生物氧化铁吸附除磷的性能。结果表明,当以除磷的质量/铁的质量计,生物氧化铁的除磷效果与富铁氧化物相似;若以除磷的质量/生物氧化铁的质量计,生物氧化铁的除磷效果高于富铁氧化物。Chouyyok等基于自组装技术,将铁盐-乙二胺自组装单分子膜负载到硅的中空材料上制得除磷纳米吸附剂,并考察了其吸附除磷的性能。结果表明,当pH介于1~6.5,除磷效果随pH增大而提高;若pH大于6.5时,除磷效果随pH增大而下降。该研究还表明,该吸附剂的吸附容量为43.3mg/g,其吸附速率非常快,能在1min内去除溶液中99%的磷,并能使出水磷的质量浓度低于10μg/L。2.2.3吸附除磷性能Cheng等采用共沉淀法制备了锌铝层状吸附剂,并试图通过焙烧改性以提高其吸附除磷的效果,结果表明,在适宜条件下制备的吸附剂,经300℃焙烧4h后,其吸附除磷的效果最好,饱和吸附容量为50mg/g。Choi等采用表面活性剂(CTA)和硫酸钛制备了钛基中空吸附剂,吸附实验表明,其最大吸附量可达49.28mg/g。Wang等通过将锂负载到水铝矿上制得吸附剂,并考察了其吸附除磷的性能,结果表明,其最大吸附容量为3.0mmol/g。Zhou等采用氯化镁和碳酸钠共沉淀与焙烧相结合制备了中孔氧化镁微球,并比较了不同介质环境下共沉淀制备的中孔氧化镁微球吸附除磷的效果,结果表明,当共沉淀反应环境分别为纯水和聚苯乙烯磺酸钠(结构导向剂)时,相同条件下,Langmuir方程拟合出的理论吸附容量分别为3.17和75.13mg/g。除上述金属氧化物外,锆的氧化物的除磷潜能也得到了较多的研究。Liu等将二氯氧化锆和氢氧化钠置于结构导向剂的介质环境下,通过固相反应合成了精细粉末,然后将该粉末与嵌段聚合物充分搅拌混合,接着置于110℃高压锅中48h,最后冲洗、烘干得中空二氧化锆吸附剂,通过吸附等温实验得出其吸附容量为29.71mg/g。Biswas等首先利用果汁制作过程中的橙色废弃物(主要成分为果胶)为原料与氢氧化钙反应制得颗粒,将颗粒皂化后制得干凝胶,接着将干凝胶置于锆溶液中搅拌以使锆负载到凝胶上,最后过滤冲洗后得吸附剂,吸附除磷实验表明,该吸附剂对磷的吸附容量(57mg/g)是锆铁吸附剂的4倍。Yeon等将锆负载到藻酸钙制得吸附剂,吸附除磷实验表明,其吸附容量为51.74mg/g。Awual等将锆负载到纤维素上制得吸附剂,经动态吸附实验表明,该吸附剂可长期稳定吸附水中的磷。2.3废物吸附材料2.3.1预处理化学污泥传统化学处理污水工艺产生了大量的化学污泥,化学污泥减量及处置等问题已成为污水处理成本的重要组成部分,如何合理利用化学污泥,使其变废为宝已成为众多学者研究的课题。Namasivayam等将亚铁盐还原6价铬而产生的Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)化学污泥于65℃下烘培12h后,过筛获得75~150μm级的颗粒,即为吸附剂,吸附除磷实验表明,该吸附剂吸附容量为6.5mg/g,在pH为4时,吸附除磷效果最佳。胡静等研究了脱水铝污泥对水溶液中磷的吸附性能,结果表明,其饱和吸附量为11.1mg/g,其吸附除磷性能基本不受温度影响,粒径小于0.25mm的颗粒铝污泥吸附性能较好。Song等对铁污泥吸附除磷的研究表明,在pH为5.5时,其饱和吸附量为30mg/g。2.3.2高效除磷材料的筛选在水处理方面得以广泛研究的废渣主要包括钢渣、赤泥、粉煤灰、炉渣等。Zeng等考察了钢渣吸附除磷的效果。结果表明,在适宜的条件下,其饱和吸附量为8.21mg/g,钢渣在酸性条件下吸附磷的效果更佳,而且解吸实验说明,磷在钢渣上的吸附键能较强,解吸率仅为13%~14%。赵桂瑜等研究了氨离子和几种阴离子对钢渣吸附除磷效果的影响,结果发现,氨离子、氯离子、硝酸根离子对钢渣吸附除磷基本没有影响,而碳酸根和硫酸根可使除磷效果显著降低。刘焱等利用粉煤灰与钢渣优势互补,采用复配的方式制得高效除磷材料,摇瓶吸附实验结果表明,优选投加量为3.5g/250mL时,去除率达91.07%,出水TP的质量浓度为0.45mg/L。蒋丽等以粉煤灰为主要原料制备了粉煤灰陶粒,研究其对废水中磷酸盐的去除情况,考察了影响粉煤灰陶粒吸附磷酸盐的主要因素。结果表明,粉煤灰陶粒对磷酸盐的去除率随粉煤灰投加量的增大而增加,在pH为自然值(约为6)时,吸附效果最佳。Liu等利用锰矿的矿渣,经消化-氧化-共沉淀制备了一除磷吸附剂。经除磷实验发现,该吸附剂的饱和吸附量为26.3mg/g,共存离子对其吸附除磷的效果影响不大,并且可用碱液进行很好的解吸。Yue等以赤泥为主要原料,制备了赤泥颗粒吸附剂进行除磷实验。结果表明,其最大吸附容量为9.80mg/g,就该吸附剂毒理性研究表明,在实验条件下,该吸附剂吸附后所释放的重金属含量均小于GB5085.3-2007的规定。Kuwahara等以高炉废渣为原材料,通过酸浸析-共沉淀的方法制备出了类水滑石和沸石的吸附材料,与未处理的高炉废渣吸附除磷的容量(1.5mg/g)比,将其制备成类水滑石的吸附剂后,其吸附容量骤增至40mg/g,与此同时,采用高炉废渣制备的沸石,其对磷的吸附容量高达333mg/g。除了上述来自冶炼行业固废可作为吸附剂的原材料回收使用,另外腐殖质的生产过程中产生的固废也引起了学者的注意。Janos等采用生产腐殖质过程中的副产物腐殖酸铁来进行了吸附除磷实验。结果表明,其吸附容量大致为10mg/g,吸附平衡耗时较长约7d,在弱酸或中性条件下,磷的吸附效能稳定。2.3.3吸附剂及除磷剂有较多的研究已证实了锯末、树皮、果壳之类农林废弃物在应对环境污染所表现出的天然优势。Xu等采用天然小麦秸秆为原料,通过环氧氯丙烷-三乙胺法制备了阴离子交换树脂,并考察了其除磷特性。结果表明,其最大吸附容量约为1.80mmol/g,可采用NaCl-HCl溶液进行解析。Anirudhan等基于香蕉茎秆改性制得一吸附剂,吸附等温拟合数据表明,其饱和吸附量为72.46mg/g,吸附-解析实验证明该吸附剂的吸附性能可长期稳定持续。Carvalho等首先从甘蔗渣中提取甘蔗纤维,然后对甘蔗纤维进行羧甲基化改性,最后将一定含量的氯化亚铁负载到羧甲基化甘蔗纤维上制得吸附剂。结果表明,该吸附剂最大吸附容量为152mg/g。Jeon等以蟹壳为原料,经简单的处理后,制备得吸附除磷剂。吸附实验发现,蟹壳颗粒的粒径小于1μm时,对高磷含量(质量浓度500mg/L)溶液去除率可达到85%。温度对其除磷效率的影响不大。有趣的是,蟹壳上类纤维素的网状结构在除磷中扮演了重要的作用。NYeddouMezenner等研究了氢氧化铁蛋壳废物吸附磷酸盐动力学和热力学。实验结果表明,氢氧化铁蛋壳废物吸附速率快,在吸附30min后便可达总吸附容量的73%,且随着温度的升高,吸附容量与吸附速率会相应的提升,总吸附容量为14.49mg/g。2.4碳材料2.4.1烯衍生物的复配石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维平面碳质纳米材料,同时有研究者相继开发了一系列石墨烯改性与功能化的技术方法,制备得到了多种结构特异、组成丰富和性能独特的石墨烯衍生物。石墨烯具有低密度(面密度仅为0.77mg/m2)、超高的载流子迁移率、电导率、热导率、强度等特性。SubramanyanVasudevan等在不同的pH、离子强度和温度下研究了石墨烯对磷酸的吸附过程,研究表明,在磷酸的质量浓度为100mg/L且温度为303K的条件下,石墨烯作为吸附剂对磷酸的吸附容量高达89.37mg/g,其中2阶动力学模型最适合描述其吸附磷酸盐动力学,而郎缪尔吸附等温线也很好地描述了其吸附平衡数据,热力学研究表明,该吸附过程是自发吸热过程。2.4.2磷酸盐的净化Wang等做了掺铁活性炭吸附磷酸盐的平衡动力学研究,实验分别以被Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)改性的活性炭作为吸附剂,以吸附质浓度,温度以及溶液的pH作为主要的控制因数,研究了该类活性炭吸附除磷的动力学平衡条件。在吸附过程中其表面吸附与粒子内部扩散同时发生,有助于吸附(机制),结果表明,在pH较低(3.78~6.84)时可以获得磷酸盐的最大去除量,其中AC/N-Fe(Ⅱ)和AC/N-Fe(Ⅲ)内形成的主要相位为针铁矿和四方纤铁矿,且同吸附质含量条件下AC/N-Fe(II