改性水性聚氨酯的制备及性能研究

改性水性聚氨酯的制备及性能研究

防水脂肪以水为分散介质，具有无燃料、无污染、无痛等优点。随着其性能不断提高，已成功应用于纺织、皮革加工、涂料、木材加工、建筑、造纸、膜分离、粘合剂等行业。这是一种具有广阔发展前景的绿色环保材料。水性聚氨酯是由软段和硬段组成的嵌段共聚物,其中聚合二元醇构成软段,软段影响聚合物的多项性能,如涂膜的柔韧性、耐水性、硬度等,也影响乳液的贮存稳定性和外观。目前国内普遍使用聚酯和聚醚型二元醇来制备水性聚氨酯,制备的水性聚氨酯存在机械性能不好、耐水性差、耐溶剂性不好、低温柔韧性差等缺点,直接影响水性聚氨酯的使用。因而对聚氨酯在结构上进行各种改性成为聚氨酯发展的重要途径。目前对聚氨酯的改性技术主要集中在采用分步合成法,引入多重交联改性技术,在合成聚氨酯水分散体的不同阶段引入蓖麻油、环氧树脂、丙烯酸酯和有机硅等对聚氨酯水分散体进行多重交联改性,但这些对于改善涂膜的低温柔韧性作用不大。端羟基聚丁二烯是液体橡胶中的一种,具有较长的非极性碳链,包含碳碳双键和2个羟基,选取端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯,是通过强疏水性的烯键,提高水性聚氨酯的耐水性,同时利用橡胶材料优异的弹性和柔韧性,可以很好地改善水性聚氨酯的低温柔韧性,使水性聚氨酯涂料满足严寒天气的要求。目前,国内将端羟基聚丁二烯运用于水性聚氨酯改性方面的研究比较少。本研究以端羟基聚丁二烯(HTPB)来制备改性聚氨酯乳液,研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)的引入对聚氨酯(WPU)乳液粒径、贮存稳定性的影响,以及对涂膜耐水性、力学性能、低温柔韧性的影响。1实验部分1.1试验剂和试剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,日本三菱公司;聚醚二醇(N-220):工业级,南京金钟山化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业级,瑞典柏斯托公司;端羟基聚丁二烯(HTPB):工业级,淄博齐龙化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、二月桂酸二正丁锡(DBTDL):分析纯,上海市凌峰化学试剂有限公司;丙酮:工业级。1.2聚醚n-200、htpb与ipdi干燥氮气保护下,在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的1000mL四口烧瓶中,加入真空脱水后的聚醚N-220、HTPB与IPDI,滴加催化剂DBTDL。加入BDO扩链剂以及亲水性单体DMPA,温度控制在70℃,反应至—NCO含量达理论值,得到预聚体(预聚期间加入丙酮降低黏度),降温至50℃后加入TEA中和成盐,最后在去离子水中进行乳化,加入EDA扩链,减压蒸馏出丙酮,即得产品。1.3性能试验1.3.1冷却、干燥、干燥将干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将试样缓慢倒在模板上,使其成均匀涂膜。室温干燥24h后,再在50℃恒温干燥箱内干燥48h。待冷却后,将膜取下,放入干燥箱中备用。1.3.2乳液的贮存稳定性根据GB/T6753.3—1986涂料贮存稳定性试验方法,选择人工加速条件贮存来测试乳液的贮存稳定性。取大约200g乳液置于广口瓶内,塞紧瓶口,置于恒温干燥箱内,在(50±2)℃下贮存。观察乳液有无分层、凝胶、变色等。1.3.3分散体的测定英国Malvern仪器有限公司型号为ZSNanoS马尔纳粒度分析仪,测试乳胶粒的粒径大小及其分布。1.3.4羟基聚丁二烯对分散体稳定性的影响将制得的乳液在通常环境下室内长时间贮存,每隔一段时间取出部分乳液稀释100倍,在分光光度计600nm波长下测其吸光度,观察端羟基聚丁二烯的添加量对分散体稳定性的影响。1.3.5吸水率的测定将胶膜剪成2cm×2cm正方形,称取胶膜质量m1,然后将胶膜浸泡于室温下的蒸馏水中一定时间后取出,用滤纸吸干表面水分后称其质量,记为m2。吸水率S以式(1)计算。S=m2−m1m1×100％S=m2-m1m1×100％式(1)式(1)中:S—吸水率;m1—吸水前胶膜质量,g;m2—吸水后胶膜质量,g。1.3.6拉伸强度和断裂拉伸速率的测定将制得的胶膜裁剪成哑铃状的试条,采用Instron3367万能拉力机,按GB/T1040—1992方法测定拉伸强度和断裂伸长率,测定温度为25℃,试验机夹具移动速率:100mm/min。1.3.7试件的刷涂和弯曲试验取铝片或马口铁,用细砂纸打磨,去掉表面镀层、擦净后,再用溶剂抹擦、晾干。在已处理好的样片上刷涂涂料,涂膜厚0.3mm左右,在室温下放置7d。再将试件在-10℃下冰冻2h,并于该温度下,在直径为10mm的圆棒上进行弯曲试验,弯曲动作在2~3s内完成。用4倍的放大镜观察试件有无网纹、裂纹、剥落等现象。2结果与讨论2.1聚丁二烯对土壤粒径的影响在预聚反应中,固定总n(—NCO)∶n(—OH)为1.3,w(DMPA)为6%,改变HTPB添加量(占聚醚N-220的量)制备系列聚氨酯乳液,测定其粒径,考察HTPB添加量对合成的聚氨酯分散体粒径的影响,结果见图1。从图1可以看出,分散体粒径随端羟基聚丁二烯添加量的增加而变大,HTPB添加量在20%以下时,粒径变化不大;HTPB添加量在20%~40%之间时,粒径缓慢增加;HTPB添加量在40%以上时,分散体粒径随着端羟基聚丁二烯添加量增加而明显变大。预聚体合成过程还发现,随着HTPB添加量的增加,预聚体黏度逐渐增大,乳化分散越来越困难,得到的乳液粒径大,外观白浊,贮存稳定性不好。将含有较多亲水基团的聚氨酯分子链看作乳化剂,分散体胶粒由含有较多亲水基团的聚氨酯分子链包裹含有较少亲水基团的分子链所形成。在含有相同亲水基团的分散体中,随着端羟基聚丁二烯引入量的增加,较少(或不含)亲水基团的分子链相对增多,形成的水性胶粒相对增大,最终的结果是相同体积的分散体乳液中所含有的粒子个数减少,粒子直径增大。此外,HTPB分子链并非是一条直链,其重复结构单元中碳碳双键以3种形式存在,即1,4顺式、1,4反式和独立的乙烯基。在分散体形成过程中,这种不规整的结构阻碍了聚氨酯大分子链的自由运动,使其不能紧密排列,因而分散体的稳定性变差。2.2稳定性变化的影响由于乳液粒径发生变化将导致乳液吸光度的变化,而乳液吸光度越大,乳液的稳定性越不好,因此可以通过测定乳液吸光度的变化表征乳液的贮存稳定性。在预聚反应中,固定总n(—NCO)∶n(—OH)为1.3,DMPA含量分别为6%和5%时,改变HTPB用量制备系列聚氨酯乳液,考察不同端羟基聚丁二烯含量改性聚氨酯乳液的吸光度与贮存时间变化关系,观察端羟基聚丁二烯的添加量对分散体稳定性变化的影响,结果如图2和图3所示。结合实际观察结果和图2、图3分析,当DMPA含量6%时,HTPB添加量分别为10%、20%时,放置7.5个月吸光度有所增加,但乳液外观变化不大,贮存非常稳定;HTPB添加量为40%时,放置7.5个月吸光度变化较为明显,外观稍有变化,无分层。当DMPA含量为5%时,HTPB添加量为10%,放置7.5个月吸光度有所增加,但乳液外观变化不大,贮存非常稳定;HTPB添加量为20%、40%时,放置7.5个月吸光度变化较为明显,随贮存时间延长逐渐增大,外观发生明显变化,由浅黄色变为深黄色,有分层现象。由此可知合成预聚体时,当DMPA添加量相同,HTPB添加量越小,乳液的吸光度越小,贮存过程中吸光度值变化越小;当HTPB添加量相同,DMPA添加量越大,乳液的吸光度越小,贮存过程中吸光度值变化越小。说明针对不同端羟基聚丁二烯添加量,只要控制好亲水基团的含量,同样可以获得分散性良好、贮存非常稳定的水性聚氨酯乳液。亲水基团含量对于水基聚氨酯膜材料的耐水性起着十分关键的作用,以端羟基聚丁二烯改性的目的之一是增加材料的耐水性,因此在亲水基团含量和端羟基聚丁二烯的含量两者间比较选取一个平衡点,即在一定的亲水基团含量下逐渐增加端羟基聚丁二烯的加入量,直至达到最佳结果。2.3htpb用量对涂膜的影响在预聚反应中,固定总n(—NCO)∶n(—OH)为1.3;w(DMPA)为6%,改变HTPB添加量,制备聚氨酯乳液,测定涂膜性能,结果如表1所示。由表1可以看出,随着HTPB添加量逐渐增大,涂膜的拉伸强度逐渐增大后变小,断裂伸长率和吸水率逐渐减小后变大,低温柔韧性变好。这是因为在加入少量的HTPB时,其本身含有的双键增加了涂膜的交联性,从而提高了涂膜的耐水性和拉伸强度,橡胶材料优异的弹性和柔韧性明显改善了涂膜的低温柔韧性能。但当HTPB用量过大时,由于其强疏水性使乳化困难,导致乳液外观白浊,成膜不好,涂膜的吸水率变大;同时,在分散体形成过程中,HTPB分子链不规整的结构阻碍了聚氨酯大分子链的自由运动,使其不能紧密排列,导致涂膜的拉伸强度反而下降。因此,当HTPB的添加量在30%左右时,能提高涂膜的力学性能和耐水性,并且有好的低温柔韧性。3不同端羟基聚丁二烯添加量对乳液稳定性的影响用端羟基聚丁二烯(HTPB)来制备改性聚氨酯乳液,研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)的引入对聚氨酯(WPU)乳液粒径、贮存稳定性的影响,以及对涂膜耐水性、力学性能、低温柔韧性的影响,结论如下:(1)在预聚反应中,固定总n(—NCO)∶n(—OH)为1.3,w(DMPH)为6%,HTPB添加量在40%以下时,粒径变化不大,乳液稳定性较好。(2