米糠油精炼技术研究进展

米糠油精炼技术研究进展

众所周知，米萨米油是一种高营养价值的植物油。其中，油、亚硝酸盐和亚麻酸含量超过80%，同时含有大量维生素e、谷维素和植物酒精。这些活性物质可以作为机体胆固醇合成的调节因子而产生协同作用,它们通过抑制胆固醇的吸收,防止胆固醇的沉积,抑制HMG-COA还原酶的活性,而抑制内源性胆固醇的合成,可减少血浆中胆固醇、甘油三酯的含量,起到降血脂、防治心脑血管病的作用。米糠油作为一种健康营养油,在国际市场上很受青睐。富含谷维素等功能性成分的精制米糠油已风靡欧美、日本等发达国家。米糠油深加工技术的研究和开发在我国已有一定的历史,取得了令人瞩目的成绩,但与日本等世界发达国家和地区相比仍比较落后,我国在对米糠油精深加工方面,如何根据所要开发的产品选择更加科学、实用的精炼方法还没有引起足够的重视,为此,本文对米糠油精炼技术及其副产品的利用技术进行了综合性评述,旨在为米糠油的综合开发利用提供参考。1米豆油提取技术1.1脱蜡、结晶、过滤米糠油化学精炼工艺流程为:米糠原油中通常含有较高的游离脂肪酸,在生产一级米糠油时,采用化学碱炼的方法脱除了米糠原油中谷维素、甾醇和维生素E含量,影响了米糠油的营养价值。脱臭时甾醇和维生素E易被蒸馏物夹带损失,脱臭的工艺条件不同,其损失不同。一般来讲,在符合工艺要求的前提下,温度越低,汽提蒸汽用量越少、时间越短,甾醇和维生素E的损失越少。脱蜡的方法有冬化法、表面活性剂法、溶剂脱蜡法、凝聚剂法、脲包合脱蜡法和静电脱蜡法等,工业生产常采用的是冬化法,其次是表面活性剂法,其他方法很少采用或未实现工业化生产。将冬化脱蜡设在脱色、脱臭之后,油在缓慢冷却并长时间保持低温下使蜡结晶,采用隔膜过滤机分离,为蜡糊生产精制糠蜡提供了很好的原料保证,产品得率高,质量好,生产成本低;若将冬化脱蜡设在脱臭之前,为促进结晶和过滤,通常在结晶器中添加助滤剂,其加入量取决于米糠油的含蜡量,一般为油重的0.2%～1%,所得蜡糊中因含有助滤剂而影响到精制糠蜡的产品质量和生产成本。米糠油分提技术常采用的是干法分提,原理与冬化脱蜡基本相同,只是工艺条件有所差异,所得高熔点脂产品稳定性良好,适合作为煎炸用油,也可用作人造奶油、起酥油等产品的原料。1.2米糠油的脱酸脱胶和脱色工艺米糠油物理精炼工艺流程为:米糠油物理精炼技术是生产一级米糠油、健康营养米糠油或保健油的一种典型工艺,工艺过程为使谷维素、维生素E、甾醇等功能性成分尽可能多地保留在米糠油产品中而设置工序和工艺条件,并对糠蜡等进行开发利用。脱胶是米糠油物理精炼技术关键工序之一,脱胶彻底与否直接影响到最终产品的质量。采用酸法脱胶与采用复合高效脱色剂脱色时的辅助脱胶,确保了脱色效果,并对去除米糠油中有害金属元素含量,抑制米糠油加工中二次色素的形成效果更佳。脱酸脱臭是米糠油物理精炼技术又一关键工序。因脱臭时受工艺条件的影响,米糠油谷维素、甾醇和维生素E等对人体健康有利的功能性成分易被蒸馏物夹带损失,所以采用填料塔双塔或多塔的组合式脱酸脱臭工艺技术要比层板式脱臭塔的脱酸脱臭工艺技术在降低米糠油中功能性成分有明显的优势。其不同之处在于采用填料塔进行水蒸汽蒸馏脱酸,减少了脂肪酸等低沸点组分的汽化时间和汽提蒸汽用量,有效地保护米糠油中的生理活性物质,谷维素保留率达90%,精炼率也有不同程度的提高。谷维素、维生素E等生物活性物质抗氧化性强,相互间又具有良好的增效作用,从而保证了成品油具有较好的氧化稳定性,并且减少了酸碱消耗与环境污染,且可直接获得脂肪酸产品。米糠油物理精炼技术在脱蜡和分提方面有着与米糠油化学精炼技术相同的工艺效果。1.3油香精对高ffa和色泽较深的米糠油的影响米糠油除了上述精炼技术外,还有混合油精炼、生物精炼、再酯化脱酸、膜技术脱酸等。在高FFA植物油的各种脱酸方法中,混合油精炼是一种很有效的精炼工艺。对于此工艺的各种参数,例如混合油的浓度、碱的浓度和超碱量,以及非离子表面活性剂的应用等,对脱酸的程度、精炼损失和油脂色泽的影响有很多报道,而混合油精炼对于高FFA和色泽很深的米糠油的研究则不多。BhattacharryaS.等人将生物精炼技术应用于高酸值米糠油的精炼,其原理是借助微生物酶(1,3-特效脂肪酶)在一定条件下能催化脂肪酸与甘油间的酯化反应,使大部分脂肪酸转化为甘油酯。生物精炼虽可有效提高高酸值米糠油的精炼率,减少环境污染,但由于酶的价格昂贵,加上保存条件要求高,因此应用于实际工业生产较困难。再酯化脱酸米糠油精炼技术是高酸值米糠油的脱酸,要在脱胶和脱蜡后进行。酯化时加进甘油并使用酸作催化剂,通过酯化取得脱酸效果。B.K.De等人研究了高酸值米糠油单甘酯再酯化脱酸法。米糠油经单甘酯酯化后,经碱炼、脱色和脱臭或物理精炼,可获得优质米糠油,其色泽取决于毛油的色泽;从生产成本和损耗来说,该方法精炼高酸值米糠油时,需要工业纯单甘酯,生产成品油成本昂贵,能否用于工业生产有待于进一步研究。膜技术脱酸米糠油精炼技术虽然是新型的精炼技术,但由于设备投资昂贵或技术有待于进一步研究,目前还未能实现工业化生产。2谷维素和魏酸酯谷维素是数种阿魏酸酯所组成的混合物,以环木菠萝醇类阿魏酸酯和甾醇类阿魏酸酯所组成的一种天然混合物。谷维素主要存在于谷类植物的种子中,它是脂质的伴随物,在米糠原油中含量1.8%～3%。目前,谷维素主要是从米糠油中制得,提取的方法有酸化蒸馏分离法、甲酸直接萃取法和弱酸取代法。2.1碱炼脱酸,提高谷维素提取率酸化蒸馏分离法是早期从米糠原油中提取谷维素的一种方法,其工艺流程为:利用谷维素具有酚类物质的性质,易被碱性皂脚吸附,采用碱炼方法将米糠原油中的谷维素捕集在皂脚中,得到富含谷维素的皂脚经过补充皂化、酸化和蒸馏将谷维素富集于脂肪酸的蒸馏残留物中,其含量达20%～30%,然后利用谷维素易溶于碱性甲醇溶液中,不溶解于酸性甲醇溶液里的性质,将谷维素分离出来,得到的谷维素粗品再经精制即为谷维素成品。米糠原油酸值高低对谷维素的提取率和生产成本有直接的影响。米糠原油酸值高于10mgKOH/g时,如果只进行一次碱炼脱酸,所得皂脚量大,谷维素含量低,制取谷维素时增加了单位产品的水、电、蒸汽、溶剂甲醇用量及消耗等方面的生产成本。采用两次碱炼,经过脱酸(脱胶)碱炼脱除油中部分游离脂肪酸,保留酸值在5～7mgKOH/g,再进行捕集碱炼,所得皂脚中谷维素含量高,可以降低谷维素生产成本,但在头道脱酸碱炼时皂脚的吸附损失增加,降低了谷维素的提取率。米糠原油酸值低于10mgKOH/g时,米糠原油在脱胶后只需进行一次碱炼脱酸,将米糠原油中的谷维素捕集在皂脚中,有利于提高谷维素的提取率。捕集碱炼得到富含谷维素的皂脚在该技术中是先将皂脚中的肥皂和中性油转变成脂肪酸,采用蒸馏的方法将大部分脂肪酸蒸馏出去,然后再将蒸馏残留物中谷维素与其他杂质成分分离,最终得到谷维素。该技术工艺过程复杂,富含谷维素的皂脚在补充皂化、全皂化时易导致谷维素的水解损失,蒸馏易导致谷维素热裂解损失,而且蒸馏过程中高温的作用,也会导致氧化或聚合脂质生成量的增加,氧化或聚合脂质成为石油醚和甲醇的不溶物进入成品谷维素,造成色泽加深。酸化蒸馏分离法提取谷维素的同时也可得到精制米糠油混合脂肪酸产品,工艺过程复杂,设备投资大,谷维素提取率低,产品质量差,目前工业生产几乎不采用。2.2碱萃取工艺流程甲醇直接萃取法是从米糠原油中提取谷维素的方法之一。其工艺流程为:甲醇直接萃取法是先将米糠原油脱胶,然后利用谷维素易溶于碱性甲醇溶液的性质直接从米糠原油中萃取出谷维素,再进行酸析和精制即为谷维素成品。甲醇碱液萃取是本工艺技术的关键。碱性甲醇能溶解谷维素钠盐和脂肪酸皂,而不溶解糠蜡、脂肪醇、甾醇等不皂化物,可使谷维素钠盐与黏稠物质和不皂化物分离。甲醇萃取法革除了弱酸取代法和酸化蒸馏分离法中油脂捕集碱炼、皂脚补充皂化(酸化和蒸馏)等复杂工艺,直接将米糠原油加入碱性甲醇中进行萃取,大大缩短简化了工艺流程,避免了米糠油捕集碱炼和补充皂化过程中谷维素的损失,极大地提高了谷维素收率。谷维素收率可达68%,比国内目前的生产水平提高一倍。甲醇碱液萃取法提取谷维素增加了甲醇的用量及加工成本,同时增加了米糠油产品的污染机会,使米糠油精炼车间由原来的乙类防火变为甲类防火,增加工程建设费用。因此,目前工业生产很少采用(或几乎不采用)。2.3谷维素的皂脚弱酸取代法是从米糠原油中提取谷维素的又一种方法。其工艺流程为:弱酸取代法提取谷维素时,谷维素的捕集与酸化蒸馏分离法相同,都在米糠油精炼车间完成,即采用碱炼方法将米糠原油中的谷维素捕集在皂脚中,得到富含谷维素的皂脚经过预皂化、甲醇碱液全皂化、酸析和精制即为谷维素成品。捕集米糠原油中的谷维素时,米糠原油酸值高低对谷维素的提取率和生产成本的影响与酸化蒸馏分离法基本相同。所得富含谷维素的皂脚在谷维素与肥皂和中性油等其他成分分离时,弱酸取代法工艺较酸化蒸馏分离法简单,革除了酸化和蒸馏工序,预皂化也不像补充皂化那么彻底,减少了谷维素热裂解损失和水解损失;弱酸取代法工艺较甲醇直接萃取法复杂,捕集时增加了脱酸碱炼的吸附损失和皂脚预皂化的水解损失。由于甲醇碱液萃取谷维素是在得富含谷维素的皂脚中进行,甲醇用量小、消耗少,工厂回收甲醇的任务也大大减少,而且也不会影响米糠油精炼车间的防火等级。因此,目前被工业生产广泛采用。2.4米糠油提取谷维素技术米糠原油提取谷维素除了上述方法外,还有非极性溶剂萃取法、真空蒸馏结合溶剂分提法、分子蒸馏技术等。这些虽然都是新型米糠油提取谷维素技术,但由于设备投资昂贵或技术有待于进一步试验等,目前还未能实现工业化生产。综上所述,目前米糠油提取谷维素技术的工业生产方法主要还是弱酸取代法。如何进一步提高谷维素的提取率,降低甲醇消耗,将是科技工作者今后研究的方向。3米糠原油和油脂下脚甾醇又名固醇,以结合脂类或游离态存在于动、植物细胞内,它是植物油中的一种主要不皂化物。甾醇属于天然物质,在自然界中分布很广,本身无毒性,而且具有乳化性和稳定性等特点,因此在医药、食品、化妆品、动物生长剂、植物生长激素以及化工、纺织等各个领域中都已得到广泛应用。米糠原油中植物甾醇含量在0.75%左右,在精炼过程中,甾醇在物理、化学或两者共同作用下,转移到碱炼皂脚、脱色白土、脱臭馏出物和物理精炼馏出物等副产品和废液中。在以皂脚或油脂制取脂肪酸时,甾醇又绝大部分进入蒸馏黑脚。因而油脂下脚富集大量甾醇,各种油脂下脚如皂脚、脱臭馏出物、谷维素生产下脚(皂渣)以及脂肪酸蒸馏黑脚均是制取甾醇较好的原料。植物甾醇根据其原料的不同有不同的制取工艺。目前,主要的生产原料是米糠油的碱炼皂脚和脱臭馏出物,而米糠油的碱炼皂脚为原料制取植物甾醇时伴随于谷维素提取,即是利用谷维素生产下脚(皂渣)为原料。主要制取方法有溶剂结晶法、分子蒸馏法、络合法、干式皂化法、酶法等。3.1溶剂结晶法提取植物哌醇谷维素生产下脚——皂渣为原料制取植物甾醇的工艺流程为:脱臭馏出物为原料制取植物甾醇的工艺流程为:结晶法所用的主要溶剂有:甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯等。使用单一溶剂,产品纯度通常不高,需进一步精制,甾醇收率也偏低。我国采用溶剂结晶法从皂渣中制取植物甾醇虽已实现工业化生产,取得了一些经验,但也存在不少问题,如溶剂消耗高,甾醇的收率和纯度不高等,有待于进一步研究和探索。脱臭馏出物溶剂结晶法制取植物甾醇工艺缺陷在于所用溶剂比较多、回收困难,而且甾醇的收率也不高,工业化生产比较困难。但其处理方法及其中一些工序在探索新工艺时仍值得参考和借鉴,用于实验室作为甾醇的定性、定量认识也较为适宜。3.2维生素e和哌醇的分离该法特别适用于实验室分离,也可用于工厂同时提取和分离维生素E和甾醇,其工艺流程为:此工艺中,分子蒸馏可以在0.13～1.33Pa下反复进行,以便更好地分离出维生素E和脂肪酸酯类,便于甾醇的萃取。3.3反应溶剂的选择日本、美国等采用此法工业化生产植物甾醇,我国少量米糠甾醇的工业化生产也采用此法,其工艺流程为:络合法所用的络合剂主要包括:有机酸、卤酸、尿素和卤素碱土金属盐。有机酸中有草酸、琥珀酸、苹果酸等。卤酸有盐酸、氢溴酸。卤盐有氯化锌、氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、氯化亚铁等。络合反应溶剂有用石油醚的,有用异辛烷的,反应温度也各不相同。此法可以考虑在不严重影响收率的情况下,用水相皂化代替醇相皂化,以减轻溶剂回收的麻烦,从而降低生产成本。实验证明,络合法产品纯度高,收率也较高。实验室采用卤盐络合法从粗甾醇中制得呈白色结晶状的植物甾醇,总甾醇含量在95%以上。3.4不同的酶法提取植物哌醇和维生素e的研究从米糠油精炼副产品中制取植物甾醇除了上述方法外,还有干式皂化法、酶法等。干式皂化法制取植物甾醇工艺是用熟石灰或生石灰在60～90℃皂化后直接用机器粉碎膏状物,采用乙醇作为抽提剂进行低温浸出,一方面可以节省大量乙醇,另一方面保证生产工艺安全无毒。改善其工艺条件以提高收率的实验正在进行之中。酶法制取植物甾醇是加拿大SureshRamamurthi采用丹麦哥本哈根NovoIndustriA/S生产的一种固定化非特异性脂肪酶对脱臭馏出物的酯化过程进行催化,使脂肪酸甲酯的转化率达到96.5%,从而提高了维生素E和甾醇的收率。该研究的目的就是为了克服溶剂浸出、化学处理及分子蒸馏提取维生素E和甾醇收率低的缺点,可以回收得到原料中90%以上的甾醇和维生素E。并且酶处理条件温和,原料也无需任何预处理,可以认为是提取甾醇和维生素E的一个新的发展方向。近年来植物甾醇(特别是β-谷甾醇)在医药工业上的进一步应用对其纯度提出了更高的要求。如何将混合植物甾醇分离成为单一的甾醇产品,并提高其纯度和收率,就成为当前甾醇分离精制的关键,是科学工作者努力的方向。4米糠原油中维生素e的提取维生素E又称生育酚,是油溶性维生素,它主要存在于植物油中,尤其是在谷物种子的胚芽油及大豆油等油脂中含量比较丰富,在米糠油中含量为41～250mg/100g油。精炼过程中,米糠原油中维生素E在物理的、化学的或两者共同作用下,部分分流到碱炼皂脚、脱臭馏出物等副产品和废液中,而且主要分流到脱臭馏出物中。所以,油脂脱臭馏出物是提取天然维生素E的主要原料。主要制取方法有化学处理法、蒸馏法、超临界二氧化碳流体萃取、生物化学法等。4.1化学处理法提取天然维生素e技术化学处理提取植物甾醇工艺流程为:脱臭馏出物→酯化→脱甾醇→维生素E制品4.2采用蒸发法提取天然维生素e技术采用的蒸馏方式有直接蒸馏、短程蒸馏、填料塔真空蒸馏和分子蒸馏等。其中分子蒸馏工序可反复进行,以提高纯度。以分子蒸馏为例,提取工艺为:4.3采用超声波萃取法提取天然维生素e技术超临界二氧化碳流体萃取法提取天然维生素E工艺流程为:脱臭馏出物→结晶法脱甾醇→酯化→超临界CO2流体萃取→维生素E制品4.4提取超临界二氧化碳流体从米糠油精炼副产品中提取天然维生素E除了上述方法外,还有采用吸附剂和离子交换树脂的方法、生物化学法等。上述几种方法各有优缺点,在实际应用中也有几种方法结合进行的。如采用常规方法进行浓缩后,再进行超临界二氧化碳流体萃取;或者是分子蒸馏与超临界二氧化碳流体萃取等结合。工艺路线要根据所要求的产品纯度,结合具体原料、生产条件等进行选择或组合,以取得最佳的工艺效果。5糠蜡的提取糠蜡是一种混合物,是由高级脂肪酸与高级一元醇所组成的酯类化合物。米糠油中的蜡含量通常在3%～5%,它的存在影响米糠油的质量,在米糠油精炼过程中的脱蜡工序中脱除,并得到副产品蜡糊,蜡糊是制取糠蜡的原料。主要制取方法有压榨皂化法、溶剂萃取分离法等。压榨皂化法、溶剂萃取分离法制取糠蜡工艺流程分别为①、②。压榨皂化法是早期制取糠蜡的一种方法,其工艺设备简单,但劳动强度大、条件差,而且糠蜡得率低,油脂的