柴油加氢催化剂的研究进展

柴油加氢催化剂的研究进展

1柴油加氢催化剂的发展趋势柴油中的硫和氮氧化后，排放为sox和nox，这是城市大气污染的重要来源。因此如何生产低硫、低氮柴油一直是炼油工作者的重大课题之一。制备高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂是实现这一目标的最有效手段之一。早期人们工作的重点主要集中在如何提高活性金属组分的分散度以达到较高的活性。实验结果表明按照这种思路制备的催化剂可以满足当时关于柴油中硫、氮的排放标准。但是,随着人们环保意识的增强,不仅要求柴油中硫、氮的含量越来越低,而且对芳烃的含量也进行了限制,如《世界燃油规范》Ⅱ档开始规定柴油中总芳烃含量不得超过25%(质量分数),多环芳烃含量不得超过5%(质量分数)。早期的催化剂虽然具有较高的加氢脱硫、脱氮能力,但加氢活性却相对较低,不能同时满足深度加氢脱硫、脱氮和芳烃加氢饱和的技术要求。因此,人们对柴油加氢催化剂的制备技术进行了改进,使其不仅具有很高的加氢脱硫、脱氮活性,而且加氢饱和能力也大大提高。然而,随着运输燃料质量标准的进一步提高,生产超清洁改质柴油已成当务之急,如《世界燃油规范》Ⅳ档规定:柴油中硫含量不得超过10μg/g;总芳烃含量不得超过15%(质量分数);多环芳烃含量不得超过2%(质量分数);十六烷值不得低于55。要实现这一目标,如何脱除具有空间位阻的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)这类柴油馏分中最难脱除的硫化物则成为关键。这就要求进一步提高柴油加氢催化剂深度加氢脱硫和加氢脱氮的能力,同时大幅度提高芳烃加氢饱和能力,显著降低柴油芳烃含量,大幅度提高十六烷值。本文对目前国内外柴油加氢处理催化剂的发展情况作一综述,对加氢催化剂的发展方向进行展望。2采用浸渍法和采用-al2o3法由于氧化铝载体具有较好的分散能力,第一代柴油加氢催化剂大多采用γ-Al2O3为载体,以ⅥB族金属Mo或W为主要活性组分,以Ⅷ族金属Ni或Co为助剂。制备方法通常有两种:浸渍法和混捏法,也有人将这两种方法结合起来,即采用“部分混捏、部分浸渍”的方法,其效果也不错。但目前大都采用浸渍法,即将金属组分直接浸渍于载体上,然后进行干燥、焙烧即得氧化态催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。另外加氢脱硫催化剂的载体采用γ-Al2O3,也考虑到γ-Al2O3具有比表面积大、机械性能好、稳定性好及廉价易得等一系列优点,且γ-Al2O3与活性组分间的相互作用较强,有利于活性组分的分散以及反应过程中活性组分的稳定,同时易于得到Co-Mo-S结构的活性相。为了提高催化剂的活性和催化效率,许多研究采取对载体进行修饰以及采用新的材料作为载体的方法来改善活性相的分散,改变活性相与载体间的相互作用从而改变氧化态前驱物的还原性,减少镍(或钴)铝尖晶石的生成而提高催化剂的活性。2.1tio3在氢脆活性研究中的应用从1980年代开始,人们就逐渐发现若以TiO2或经TiO2调变的γ-Al2O3为载体,可明显改变催化剂活性组分MoO3的分散状态、表面结构和催化性能。TiO2的加入能减弱MoO3与γ-Al2O3间的相互作用,促进MoO3的还原,提高催化剂的加氢脱硫活性。魏昭彬等发现MoO3在Al2O3上存在四面体配位和八面体配位两种结构,而在TiO2-Al2O3上主要表现为八面体配位形式。这说明Al2O3表面上覆盖一层TiO2,可增加活性的Mo物种浓度,从而有效地改善加氢脱硫活性。但由于TiO2的比表面积低,热稳定性不高及机械强度差等缺点限制了TiO2的大规模应用。2.2含sio3载体表面的羟基近年来SiO2-Al2O3复合载体获得了广泛应用。在SiO2-Al2O3负载的MoO3催化剂中,由于钼的分散是通过与载体表面的羟基作用而形成,随着载体中SiO2含量的增加,载体表面的羟基减少而导致钼分散性的降低。但同时SiO2的加入减少MoO3与载体表面羟基间的强相互作用,利于钼物种的硫化,从而提高加氢脱硫活性。美国专利报道了一种以无定形二氧化硅、氧化铝混合物以及晶态氧化铝两部分组成载体,通过分步浸渍来制备加氢脱硫催化剂的方法。该催化剂的加氢脱硫活性远远高于载体中不含SiO2的催化剂。2.3以al2o3和mcm-33为载体的催化剂MCM-41介孔分子筛由于表面积很大且孔径均匀,展示了其在大分子参与的催化反应中的应用前景。1995年Corma等首次用含Al的MCM-41作载体制备了加氢精制催化剂。该催化剂对柴油的加氢裂化和加氢脱杂质均有较高的活性,但脱硫活性不高。Klimova等也对以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂在DBT的加氢脱硫反应中的活性进行了研究,结果发现当载体中SiO2与Al2O3的摩尔比为30时,其加氢脱硫活性最高。Ramirez等采用Al2O3和MCM-41的混合物作载体制备了HDS催化剂,发现MCM-41含量高的催化剂活性较高。Song等也有类似报道。王安杰等以自制的全硅MCM-41作载体制备加氢脱硫催化剂,结果表明其对DBT及其衍生物和高硫直馏柴油具有很高的加氢脱硫活性。2.4新型炭催化剂有关研究发现,炭担载的Co-Mo和Ni-Mo催化剂的加氢脱硫活性高于传统的氧化铝担载的Co-Mo和Ni-Mo催化剂。文献报道以炭材料负载的Co-Mo催化剂有更低的结焦倾向。炭担载的催化剂的高活性可归因于炭的高比表面积,因为高比表面积可保证活性组分的高度分散。不利的是活性炭等炭载体的比表面积虽然很高,但主要为微孔,大的含硫化合物分子(如DBT及其衍生物)难以进入孔道内,因而对稠环含硫化物的加氢脱硫反应活性不是很高。2.5催化剂的选择除了以上几种新型载体外,还有很多其它新的载体材料。例如,以ZrO2-SiO2、Al2O3-MgO、ZrO2-Al2O3、碳纳米管、SiO2-CeO2、TiO2-SiO2等为载体所制备的催化剂与以γ-Al2O3为载体的催化剂相比加氢脱硫活性均有较大提高。尽管采用载体改性或新材料载体可以达到活性组分单层分散于载体的表面上,从而一定程度提高催化剂性能,使单分散催化剂具有较好的氢解脱硫能力,但是催化剂的加氢性能相对较弱。因此许多研究通过添加新的助剂或添加剂来提高催化剂的加氢性能。文献报道少量Ru盐作为助剂加入到Co-Mo/Al2O3催化剂中,可以显著提高催化剂的HDS和HYD(加氢)性能,在Ru-Co-Mo/Al2O3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或周围,或者Ru中心的存在可促进Co、Mo中心的还原。在加氢精制催化剂中加入Zn和Mg也可提高催化剂的HDS活性。这是由于它们具有较强的四面体配位倾向,容易与载体Al2O3反应生成具有尖晶石结构的铝酸锌或铝酸镁,抑制非活性的孤立四面体钨(或钼)物种及铝酸镍的生成。此外,还有一些关于加入F、B、P、稀土元素和碱金属元素的报道。这些助剂或添加剂的引入,有利于催化剂的制备和改善催化剂的性能。例如在Ni-W/γ-Al2O3中引入F后,使得B酸中心数增加,L酸中心数减少,可抑制NiAl2O4尖晶石的生成。P在催化剂中的作用主要有以下几个方面:增加钼酸铵的溶解性;通过形成AlPO4表面相,增加了载体的稳定性,减弱了活性组分与载体之间的互相作用,抑制尖晶石NiAl2O4的生成;改变活性组分的分散度。综上所述,载体添加或引入助剂可以调节载体的孔结构和酸性,同时也能够改善金属组分在载体的分布,调变载体与金属活性组分之间的相互作用,形成更多的加氢活性中心,提高催化剂的加氢脱硫和脱芳活性。第一代柴油加氢催化剂主要是通过载体表面的修饰和制备条件如载体种类的选择、载体的焙烧温度、活性组分的负载方式、不同助剂的加入、助剂与主活性组分的比例、活性组分与载体比例的调节、负载活性组分后催化剂的焙烧温度和预硫化条件等的控制提高活性组分的分散度,达到Ni、Co、Mo、W硫化物活性相在载体表面的单层分散或近似单层分散,以便使Ni、Co、Mo、W硫化物形成更多的催化活性相。研究结果表明,在柴油加氢反应条件下(300—400℃、H2和H2S存在下),单层分散的负载型Ni、Co、Mo、W硫化物在MoS2或WS2微晶粒的边、角处形成了较多的Mo、W配位不饱和位(CUS)或S阴离子空穴。这些Mo、W配位不饱和位(CUS)或S阴离子空穴构成催化活性相,称之为第Ⅰ类Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相。第Ⅰ类活性相的特点是MoS2团块高度分散,一般形成分立的单片结构。Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相与载体间存在较强的相互作用,有利于活性相的稳定,但同时会影响MoS2微晶粒边角和核心上Co(Ni)活性中心的电子状态。Mo和Co(Ni)的S配位数较低,从而使单位活性中心本质活性不高。此外,第Ⅰ类Co-Mo-S相具有较多的氢解活性中心,氢解活性较高,而加氢活性则相对较低。因此第一代柴油加氢催化剂的优点是:加氢脱硫选择性高(二苯并噻吩类硫化物无需芳环加氢即可直接氢解脱硫)、氢耗低如活性组分利用率高。但是,随着运输燃料质量标准的提高,不但需要柴油加氢脱硫和脱氮,而且需要提高芳烃加氢饱和能力,降低柴油芳烃含量,提高十六烷值。由于单层分散的Ni、Co、Mo、W的氧化物与载体的相互作用强,难以硫化完全,以及第Ⅰ类Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相与载体氧化铝之间存在较强的相互作用(存在Mo—Al—O或W—Al—O键合),导致第Ⅰ类Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相只具有较低的本质活性,芳环加氢活性低。虽然人们试图通过载体改性和添加不同助剂等手段来提高活性中心的本质活性或增加活性中心的数量,但由于催化剂-载体形态的原因,方法上受到限制,效果不是十分理想。所以第一代柴油加氢催化剂不能同时满足深度加氢脱硫、脱氮和芳烃加氢饱和的清洁柴油生产技术的要求。因此,20世纪90年代以后,第一代柴油加氢催化剂已逐渐被淘汰。3超深度加氢催化剂第二代柴油加氢催化剂首先由荷兰AkzoNobel催化剂公司和日本NipponKetjen公司于1998年推出,其商业名称是STARS(SuperTypeⅡActiveReactionSites)催化剂。其技术核心就是负载于氧化铝载体上的Ni-Mo或Co-Mo,这类催化剂不仅具有很高的加氢脱硫、脱氮活性,而且加氢饱和能力也大大提高。STARS催化剂与以往催化剂的不同之处就在于其活性相全部是第Ⅱ类活性相。这类活性相的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱,MoS2分散得不是很细,常由一些较大的晶片叠合而成,硫化得比较充分,与传统载体上的第Ⅰ类活性相相比,第Ⅱ类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第Ⅱ类活性中心数量增多并具有良好的分散性,方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法,既保证有数量很大且分散良好的活性中心,也确保所有活性中心都是Ⅱ型,使单位活性中心都具有很高的本质活性,使活性金属的活性达到最大值。目前KF-757和KF-848两种STARS催化剂已经实现工业化应用。工业试验表明,其HDS、HDN活性及稳定性都比前一代催化剂高出50%—60%。STARS技术的首次工业化应用是KF-757催化剂,这是一种应用于低、中压装置的Co-Mo催化剂,其相对活性(以KF-756为100)为125—130。在超深度脱硫条件下,KF-757的相对活性可达150%—160%,可有效脱除DBT,稳定性优于或等于KF-752或KF-756。用于馏分油超深度脱硫,以硫含量8000—20000μg/g的直馏柴油或催化柴油为原料,在氢分压1.5—6.5MPa条件下,加氢后柴油硫含量可降为50μg/g。该催化剂除了具有超深度加氢脱硫性质外,还具有加氢脱氮和芳烃饱和活性,能提高柴油的十六烷值,改进产品色度。KF-757现已在BP公司英国格兰杰默斯炼油厂和科雷顿炼油厂应用,生产硫含量10—20μg/g的柴油。KF-848则是应用于较高压力下的Ni-Mo催化剂,在中压下具有很高的脱氮活性,在较高压力下则可以显著地降低芳烃含量,提高十六烷值,现已在两套高压柴油加氢装置上应用,可生产超低硫柴油。第二代柴油加氢催化剂主要是通过载体的调变如载体酸性的调变,制备条件如载体的焙烧温度、活性组分的负载方式、不同助剂的加入、助剂与主活性组分的比例、负载活性组分后催化剂的焙烧温度和预硫化条件等的控制和增加活性组分的负载量来控制活性组分的适度分散,达到Ni、Co、Mo、W硫化物活性相在载体表面的多层分散,适当形成多层堆垛的MoS2或WS2微晶粒片层,以便使Ni、Co、Mo、W硫化物形成更多的多位催化活性相。研究结果表明,在柴油加氢反应条件下(300—400℃、H2和H2S存在下),多层分散的负载型Ni、Co、Mo、W硫化物在MoS2或WS2微晶粒的边和角处(除底层外)形成了较多的、相邻的多个Mo、W配位不饱和位(CUS)或S阴离子空穴。这些相邻的多个Mo、W配位不饱和位(CUS)或S阴离子空穴构成的催化活性相,称之为第Ⅱ类Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相。第Ⅱ类活性中心是完全硫化态的,MoS2或WS2微晶粒是低分散性的,往往是由成团的金属组成。Mo和Co(Ni)的S配位数较高,其活性是第Ⅰ类活性中心的两倍,具有较多的加氢活性中心。因此第Ⅱ类Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相具有较高的本质活性,比第Ⅰ类活性中心更适用于喹啉的加氢脱氮反应和噻吩的加氢脱硫反应,芳环加氢活性也较高。这种较高的本质活性在高苛刻度加氢处理(深度加氢脱硫和深度加氢脱氮)时就起到了关键作用。所以,第二代柴油加氢催化剂的优点是:加氢脱硫和加氢脱氮活性高,同时具有一定的芳烃加氢活性,活性、稳定性均比第一代催化剂高。目前,AkzoNobel公司的催化剂KF-757(Co-Mo型)和KF-848(Ni-Mo型),以及我国最近研制的FH-98、FH-16和CK-2等催化剂均属于第二代柴油加氢催化剂。该类催化剂可在常规加氢精制条件下(340—350℃、6.0—7.0MPa、1.0—1.5h-1、300—500氢油比)满足生产符合《世界燃油规范》Ⅲ档清洁柴油的技术要求。但是,由于受到载体孔容的限制,活性组分负载量的进一步提高已经几乎不可能。例如:FH-98催化剂(抚顺石油化工研究院研制的负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂)的活性组分负载量(以金属氧化物计)已达32%—33%,催化剂的比表面积降低到120m2/g,孔容降低到0.25cm3/g。尽管如此,在常规加氢精制条件下,第二代柴油加氢催化剂仍然不能满足生产符合《世界燃油规范》Ⅳ档清洁柴油(超清洁柴油)的技术要求。为进一步提高第Ⅱ类Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相的密度,采用具有超高活性的非负载型金属硫化物催化剂已是大势所趋。所以近年来非负载型金属硫化物催化剂的研究与开发成为新型柴油加氢催化剂的技术热点。4非负载型ni-mo-w催化剂非负载型金属硫化物催化剂由于具有超高的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和能力,能够有效脱除具有空间位阻的4-MDBT和4,6-DMDBT这类柴油馏分中最难脱除的硫化物和达到芳烃的加氢饱和和选择性开环,满足生产《世界燃油规范》Ⅳ档“超清洁改质柴油”的要求而发展为第三代柴油加氢催化剂。目前非负载型加氢脱硫催化剂在工业上应用的规模还很小,但由于这类催化剂具有超高的催化活性且已有一些非负载型催化剂实现工业化,收到良好的效果,因此代表今后柴油加氢催化剂的发展趋势,其中最典型的代表就是NEBULA(newbulkactivity)催化剂。该催化剂是由AkzoNobel、ExxonMobil和NipponKetjen公司共同开发的一项具有重大突破的专利技术。其柴油脱硫效率是常规技术的两倍,可以说是自50年代加氢精制催化剂发展以来,在催化剂组成与活性方面第一次真正的飞跃。NEBULA催化剂与目前所使用的催化剂的不同之处就在于其活性相及新的载体概念,其物理性质与普通的加氢精制催化剂有很大不同:装填密度大约比目前所使用的催化剂高出50%,其活性位的密度大大增加。NEBULA催化剂特别适合于加氢裂化预处理过程以及在高压氢气过量的情况下生产超低硫柴油。与其它催化剂相比,NEBULA催化剂具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃(HDAr)活性,几乎能够完全转化空间位阻较大的取代二苯并噻吩类化合物,且其HDAr和HDN性能消除了加氢障碍,加氢活性也很高。应用此新催化剂消耗氢气较多,但同时也会大大提高柴油的十六烷值。该催化剂对于转化性质稳定的硫化合物具有较好的选择性,其相对体积活性(RVA)比AkzoNobel公司迄今最好的STARS催化剂(现有技术)还高65%。由于该催化剂具有很高的HDS、HDN和HDAr活性,所以炼油厂可以在不增加新反应器投资的情况下,利用原有的应用于设计产品硫含量为350—500μg/g的装置,就能使产品达到5μg/g硫含量的水平。对于炼油厂,该技术还包括以下优点:工厂投资较低,改造费用少,可消除装置瓶颈效应,降低能耗与CO2的排放量,提高产品质量如芳烃含量进一步降低,十六烷值进一步提高,密度进一步降低。虽然使用NEBULA催化剂后会使氢气的消耗量增加,成本增加,但相对于上述众多的优点,成本的增加则显得微不足道。NEBULA催化剂于2001年首次工业化应用,目前己应用于4套工业装置。非负载型Ni-Mo-W硫化物催化剂制备技术的第一个技术难点是制备具有适宜比表面积和介孔结构的Ni-Mo-W复合氧化物。MoO3和WO3均是晶体或质密的无定形结构,孔容和孔径很小。虽然可以通过多烷基钼酸铵分解法或固体反应-模板剂法制备具有较高表面积和介孔结构的MoO3和WO3,但由于制备成本太高,失去了工业应用的价值。另外也有文献报道采用硫代钼酸铵水热分解法可以制备出高表面积和介孔结构的MoS2,但是MoS2难以与W和Ni复合。非负载型Ni-Mo-W硫化物催化剂制备技术的第二个难点是介孔Ni-Mo-W复合氧化物的成型技术,因为在介孔Ni-Mo-W复合氧化物制备成成型催化剂的过程中会失去介孔结构和表面积。近年来,AkzoNobel和ExxonMobil公司创新性地采用固体表面反应技术制备出具有微晶结构、适宜的比表面积和介孔结构的Ni-Mo-W复合氧化物,并通过专有的成型技术制备出非负载型的Ni-Mo-W柴油加氢催化剂,即第三代柴油加氢催化剂NEBULA。采用新型的NEBULA催化剂在常规加氢精制条件下可以满足生产符合《世界燃油规范》Ⅳ档清洁柴油(超清洁柴油)的技术要求。目前,NEBULA催化剂已在英国BP公司炼油厂进行了工业应用试验,取得了令人满意的效果。劣质柴油在常规加氢精制条件下(340—350℃、6.0—7.0MPa、1.0—1.