表面活性剂改性活性炭吸附水中砷、亚砷酸盐的研究

表面活性剂改性活性炭吸附水中砷、亚砷酸盐的研究

1我国的砷测定指标砷是主要污染。环境中的硫酸钠通过甲基化、生物转化、氧化还原、络合和沉淀等反应，将各种形式的硫酸钠转化为一定条件下的状态（huangetal.2004）。地下水中的硫酸钠通常由矿渣开采，其中含砷的硫酸钠等含锆靶点进入环境。离开饮用水的权限主要是五种或三种权限酸盐和亚砷酸盐。砷酸盐通常出现在高溶解氧含量的水体中。亚砷酸盐主要存在于具有低ph值和氧化还原程度的水体（bissen等人，2003）。根据联合国的研究，世界上1000多万人的饮用水受到污染。在中国，超过1500万人口的饮用水来源中含有砷。根据流行病学研究，长期接触或服用含硫量的水会导致皮肤、肝肾等器官疾病和癌（cuuron等人，2007）。国际卫生事业组织建议将饮用水中的硫酸钠水质指标从50g-l-1降至10g-l-1（ayobon等人，2007）。2006年，中国也采用了10'gl-1的指标（罗婷等，2011）。混凝沉淀(余素华等,2011)、吸附(彭艳等,2012;Pehlivanetal.,2013)、离子交换(Hristovskietal.,2008)、膜分离(Zhengetal.,2011)、生物处理(Srivastavaetal.,2011)等技术均对砷有一定的去除效果.与其他去除方法相比,吸附法以其操作简单、易维护而倍受青睐(Mohanetal.,2007).吸附工艺容易制成使用点(pointofuse)应用设备,这对偏远或人口较少的地区砷的去除更具吸引力.由于近年来对新型吸附剂开发的重视,吸附剂成本也逐渐降低.除砷中应用最广泛的吸附剂包括活性炭、活性铝、颗粒铁氧化物、覆铁石英砂以及壳聚糖等(Jainetal.,2012).本研究主要针对活性炭吸附除砷,利用阳离子表面活性剂来对活性炭进行改性.所采用的阳离子表面活性剂的主要特点为带有一个季铵盐官能团.季铵盐型的强碱性离子交换树脂广泛用于水中阴离子如高氯酸盐(Chenetal.,2012)、溴酸盐(Wisniewskietal.,2010)、硝酸盐(Kimetal.,2012)和砷酸盐(Kimetal.,2004)等的去除.Barakat和Ismat-Shah(2010)利用一种以三甲基苄基氯化铵为离子交换官能团的强碱性树脂来除砷,树脂投加量2g·L-1,As(V)浓度20mg·L-1,溶液pH为9.0,经30min接触后,砷酸盐离子的去除率达到99.2%.本研究旨在向活性炭上加载带有季铵盐型官能团的表面活性剂,利用活性剂上季铵盐官能团的离子交换性能,提高活性炭的离子交换能力,探讨载有活性剂的活性炭对砷酸盐或亚砷酸盐离子的吸附能力.利用阳离子表面活性剂改性除砷的研究大多集中于改性沸石、膨润土、毛沸石、高岭石等(Suetal.,2011).同这些吸附剂相比,活性炭具有发达的孔径结构,能为阳离子表面活性剂提供更充足的加载空间.因此,本研究的主要目的是要探讨阳离子表面活性剂改性的活性炭用于砷酸盐和亚砷酸盐吸附的可行性,并就阳离子表面活性剂本身的性质、溶液pH值、其他干扰离子的存在等因素对吸附能力的影响进行讨论,为活性炭吸附除砷提供依据.2材料和方法表面活性剂2.1活性炭ac-ctab和mtab的合成实验中所使用的沥青颗粒活性炭来自国药集团化学试剂有限公司.阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(cetyltrimethylammoniumchloride,CTAC)、三甲基正十四烷溴化铵(DecyltrimethylammoniumBromide,DTAB)、癸基三甲基溴化铵(MyristyltrimethylammoniumBromide,MTAB)来自Adamas化学试剂.改性后的活性炭分别命名为AC-CTAC、AC-DTAB和AC-MTAB.未改性活性炭用AC表示.砷酸盐和亚砷酸盐溶液由Na2HAsO4·7H2O和As2O3试剂配制,均来自国药集团化学试剂有限公司.2.2实验方法2.2.1活性炭表面活性剂的制备称取0.5g未改性活性炭,加入200mL浓度为1mmol·L-1的阳离子表面活性剂溶液中,混合液于室温下振荡5h后将活性炭过滤分离(0.45μm纤维素酯滤膜)后清洗.检测溶液中剩余表面活性剂.计算加载到活性炭表面的活性剂量.2.2.2吸附活性炭表面zeta电位分别对活性炭的比表面积和孔径分布(美国Micrometrics公司的ASAP2010孔径分布仪)、活性炭表面Zeta电位(MalvernZetasizerNanoZS分析仪)进行表征.2.2.3稳定系数的测定分别称取0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5g活性炭,加入200mL预先配制好的砷酸盐或亚砷酸盐溶液.在室温下混合24h后,过滤并检测水中剩余砷的浓度.砷酸盐和亚砷酸盐的起始浓度均为20mg·L-1(以砷计).除非特别说明,吸附平衡实验中溶液pH保持在6.0.实验过程中定时检测溶液pH,通过滴加0.1mol·L-1的HCl或NaOH保持pH稳定.2.2.4剩余砷在ph和时间稳定性之间的平衡称取0.1g活性炭分别置于7个锥形瓶中,加入200mL浓度为20mg·L-1的砷酸盐溶液,溶液的pH用0.1mol·L-1的HCl或NaOH调至3~12.混合液于室温下在振荡24h后测定水中剩余砷的浓度.振荡过程中同样定时对溶液pH进行检测和调整,保持pH稳定.2.2.5竞争阴离子no3-、so42-和po33-摩尔浓度称取0.1g活性炭于200mL溶液.溶液中砷的浓度为0.1mg·L-1(或1.33μmol·L-1),竞争阴离子NO3-、SO42-和PO43-的摩尔浓度分别为砷的1、10、100和1000倍.2.2.6表面活性剂检测溶液中砷的浓度由带石墨炉的原子吸收分光光度仪器分析(普析通用公司TAS-990型).溶液中表面活性剂浓度则通过四苯硼钠两相滴定法进行检测(Masahiroetal.,1981).活性炭上活性剂的加载量为起始活性剂量与溶液中剩余活性剂量之间的差.3结果和讨论显著3.1活性炭的表征研究中分别对改性前后活性炭的性质进行了比较.经改性后,0.18、0.22和0.28mmol·L-1的CTAC、DTAB和MTAB被加载到活性炭上.活性剂的加载改变了活性炭的物理(比表面积和孔径)和化学性质(表面电位).表1列举了阳离子聚合物改性前后活性炭的比表面积和孔径分布.图1是改性前后活性炭的Zeta电位随pH变化.活性炭表面的化学官能团随着溶液pH不同解离程度不同,导致活性炭表面电位的变化.经活性剂加载后,活性炭表面的正电性增加.从图1可以看出,未改性活性炭在pH<7.2时,表面净电荷为正;pH>7.2,表面开始以带负电荷为主.而改性后的活性炭在pH>9.0后,表面才从正电荷转为负电荷.相同pH下,改性后的活性炭正电性要高于未改性炭而负电性则低.正电性的增加可能与表面活性剂的季铵盐基团有关.季铵盐离子在溶液pH1~14范围内主要以阳离子的形式存在.加载后的活性炭正电性与加载量有关.加载量MTAB>DTAB>CTAC,MTAB改性后的活性炭在相同pH下,Zeta电位也最高.3.2阳离子表面活性剂改性对砷酸盐、砷酸盐和亚砷酸盐的吸附能力的影响图2a和b分别为阳离子表面活性剂改性前后活性炭对砷酸盐和亚砷酸盐的等温吸附平衡曲线.吸附平衡结果用Langmuir和Freundlich吸附模型分别进行模拟.Langmiur和Freundlich吸附方程中的吸附量与溶液中的污染物浓度非线性关系分别如式(1)和(2)所示(Fletcheretal.,2006).式中,qe表示平衡时吸附量(mg·g-1),Ce为吸附平衡时溶液吸附质浓度(mg·L-1),b(L·mg-1)、qmax(mg·g-1)、和1/n为吸附参数.b和qmax与吸附能量和最大吸附量有关,KF和1/n则与吸附量和吸附强度有关.表2为模拟后Langmuir和Freundlich吸附常数和相关系数.砷酸盐和亚砷酸盐的吸附与Langmuir模型的可决系数R2明显要好于Freundlich.表明砷的吸附比较符合Langmuir吸附假设,以单层吸附为主.未改性活性炭对砷酸盐和亚砷酸盐几乎没有吸附能力,Langmuir最大吸附量qmax分别仅为1.59mg·g-1和1.33mg·g-1(以砷计).经改性后,活性炭对砷酸盐的吸附有显著提高.AC-CTAC的qmax达到了22.52mg·g-1,比未改性炭提高了将近15倍.AC-DTAB和AC-MTAB的活性剂加载量要高于AC-CTAC,但吸附能力并没有相应增加.这可能与活性剂本身的性质有关.表面活性剂在固体上以单层吸附、双层吸附或胶团等形式存在.Li和Bowman(1997)研究了表面活性剂的反离子对活性剂在固体表面上吸附的影响.在活性剂浓度、单体分子量相似的情况下,Cl-为反离子的活性剂单层吸附/双层吸附的比例大于Br-为反离子的活性剂.由于双层吸附,含Br-的活性剂更易加载.本研究中,在其他条件(吸附剂、操作条件)相同的情况下,以Br-为反离子的DTAB和MTAB加载量稍高.但DTAB和MTAB在活性炭表面上的双层结构可能导致部分活性剂的基团被覆盖,吸附质无法到达.因此,AC-DTAB和AC-MTAB的活性剂加载量虽高但对砷酸盐的吸附却要低于AC-CTAC.同样,AC-CTAC改性后活性炭对亚砷酸盐的吸附也要好于AC-DTAB和AC-MTAB.但总体上,改性后活性炭对亚砷酸盐的吸附提高不明显.溶液pH为6,AC-CTAC、AC-DTAB和AC-MTAB吸附能力仅比未改性炭提高了2~3倍.活性炭的吸附能力差异可能与砷酸盐和亚砷酸盐的存在形态有关系.砷酸(H3AsO4)的酸碱平衡关系式(3)~(5)(Zhangetal.,2010):H3AsO4只在pH<2.35时为主要分布形态.当pH为2.35~6.75,H2AsO4-为主要存在形态.pH>7,As(V)主要以阴离子形态存在.因此在吸附平衡实验的pH条件(pH=6)下,砷酸盐主要以H2AsO4-或HAsO42-阴离子形式存在.而亚砷酸在水中的酸碱平衡关系如下式(6)和(7)所示(Sunetal.,2012):在pH<9时,水中的亚砷酸盐基本以不带电的H3AsO3的形式存在.根据Langmuir最大吸附容量qmax,在溶液pH为6时,阳离子表面活性剂改性能显著提高活性炭对阴离子的砷酸盐的吸附能力,但对不带电的H3AsO3的去除效果并不显著.从图1改性后活性炭Zeta电位可以看出,pH=6时,AC-CTAC、AC-DTAB和AC-MTAB所带净电荷为正,且正电荷高于未改性活性炭.活性炭的正电性对阴离子砷酸盐吸附有利,但对中性的H3AsO3基本没有影响.研究中还将亚砷酸盐溶液的pH调至10,用AC-CTAC进行吸附平衡实验,结果见图2和表2.pH从6升至10,AC-CTAC对亚砷酸盐的最大吸附容量qmax从4.56mg·g-1增至9.35mg·g-1.在pH为10的溶液中,部分的亚砷酸盐以H2AsO3-的形式存在.阴离子比例增加,吸附增加.从pH对亚砷酸盐吸附的影响表明,表面活性剂改性改变了活性炭表面的电性,改性后活性炭更适于对阴离子的吸附.总之,阳离子表面活性剂改性能有效提高活性炭对阴离子砷酸盐的吸附.但对亚砷酸盐效果不明显,因此比较适用于砷酸盐为主要污染的水体.AC-CTAC的最大吸附量达到22.52mg·g-1.表3为本研究的阳离子表面活性剂改性后活性炭与文献中其他材料的比较.经活性剂改性后的活性炭与其他吸附材料相比对砷酸盐的吸附能力更高或有可比性.吸附平衡结果还显示,CTAC的改性效果要好于MTAB和DTAB.因此,后续研究中主要针对CTAC改性活性炭去除砷酸盐.吸附过程溶液中未检测到表面活性剂,说明活性剂在炭上比较稳定,没有脱附现象发生.3.3活性炭对砷酸盐离子的吸附行为阳离子表面活性剂加载为活性炭表面添加了季铵盐阳离子基团,这个基团也是很多阴离子交换树脂的官能团.砷酸盐离子很可能与活性剂的季铵盐基团发生离子交换作用而被去除.以AC-CTAC吸附砷酸盐为例,如果离子交换是主要的吸附机理,其吸附过程应如反应方程式(8)和(9)所示:达到反应平衡后,交换下来的表面活性剂的反离子(Cl-)与被吸附的砷酸盐离子之间存在线性关系.吸附平衡实验中同时对溶液中的Cl-进行了检测.图3为释放到溶液中的Cl-与吸附的砷酸盐(以砷计)摩尔比随活性炭上砷酸盐的吸附量的变化.从图3可知,在吸附量较小时,Cl-/As的摩尔比为0.8~0.9,每吸附1mol的砷就有0.8~0.9mol的Cl-被释放到溶液中.也就是说,80%以上的砷通过离子交换被吸附.随着活性炭上砷的吸附量增加,这个比例开始下降,当活性炭上吸附有20mg·g-1以上的砷时,通过离子交换吸附的砷的比例降到55%~60%.说明离子交换并不是唯一的吸附机理.Xu等(2011)用CTAC改性的活性炭去除高氯酸盐.高氯酸盐离子与表面活性剂通过离子交换、表面络合或静电吸引等作用被去除.从释放的Cl-和吸附的砷之间的比值可以看出,部分砷酸盐也可能通过表面络合或静电吸附等作用被去除.但离子交换优先作用,只有当活性炭表面砷覆盖率增加到一定程度,离子交换点基本被消耗,砷酸盐离子才通过其他作用被吸附.3.4ac-ctac吸附砷酸盐pH通过影响吸附质的分布形态和吸附剂表面性质影响吸附过程.图4为砷酸盐在未改性活性炭AC和AC-CTAC上的吸附随pH的变化.pH从3上升至7,未改性活性炭对砷酸盐的吸附变化不大.pH=6时吸附最大,但也仅为1.51mg·g-1.pH至7以上,吸附随pH升高而降低.pH升至11,吸附量仅为0.08mg·g-1.随着pH增加,未改性活性炭的Zeta电位从正逐渐变为负,表面由带正电到带负电荷为主.而同时,随pH升高,砷酸盐越来越多以阴离子形式存在.活性炭表面和砷酸盐离子之间的静电排斥作用是吸附能力下降的主要原因.改性后活性炭受pH的影响与未改性炭不同.AC-CTAC对砷酸盐的吸附开始随pH升高而升高,在pH中性时达到最大.pH进一步升高,吸附开始下降.pH从3升至7,砷酸盐离子中,H2AsO4-为主要存在形式,通过离子交换等方式被去除.pH再升高,HAsO42-逐渐变成主要的砷酸盐离子,每单位HAsO42-需要2个单位的活性剂吸附.因此,单位质量活性炭吸附量下降.pH进一步升高至9.5以上,AC-CTAC表面净电荷为负,静电排斥作用增强,吸附急剧减小.pH从9.5升至10.5,吸附量从19.56mg·g-1降至12.60mg·g-1.但总体上,AC-CTAC对pH变化还是有相当的抵抗能力.溶液pH升至11以上,AC-CTAC的吸附量仍达到9.85mg·g-1.3.5其他离子的影响砷酸盐去除工艺的一个重要参数是工艺对砷酸盐的选择性.水中其他阴离子与砷酸盐离子之间的竞争吸附是影响砷酸盐去除能力的重要因素.研究中分别探讨了以NO3-、SO42-、PO43-为例水中其他阴离子与砷酸盐离子的竞争吸附.此外,竞争阴离子在水体中的浓度经常远远高于砷酸盐浓度.因此,竞争吸附研究中砷酸盐浓度定为0.1mg·L-1(1.33μmol·L-1),而NO3-、SO42-、PO43-的摩尔浓度则选择分别为1~1000倍于砷摩尔浓度.图5为其他离子的存在对AC-CTAC吸附砷的去除率的影响.在竞争离子与砷浓度1∶1~1∶10范围内,竞争对砷的吸附影响不明显.这主要是由于此时离子总浓度较低,活性炭表面有足够的吸附点,竞争还未发生.随着竞争离子浓度的进一步增加,竞争吸附的效果开始显现.当竞争离子浓度大于100倍砷的浓度时,竞争导致活性炭对砷的吸附降低.无竞争离子存在时,砷的去除率为93.6%.当NO3-、SO42-和PO43-浓度为砷浓度的1000倍时,砷的吸附降低至30%、21%和13%.但改性后活性炭对砷酸盐离子的吸附还是有一定的选择性.当竞争离子浓度为100倍于砷浓度时,还有约60%的砷被吸附.同时,竞争离子不同,对吸附的影响不同,影响效果排